结论：公司主动解除劳动关系后，员工是否需要遵守竞业限制，主要取决于竞业限制协议的效力、解除劳动关系的原因以及公司是否支付经济补偿等多个因素。以下是对这一问题的详细分析：
一、竞业限制协议有效且需遵守的情况
合法有效的竞业限制协议：
- 若员工与公司签订的竞业限制协议合法有效，且协议中明确约定了竞业限制的范围、期限以及经济补偿等条款，那么即使公司主动解除劳动关系，员工仍需遵守竞业限制约定。
- 合法有效的竞业限制协议应满足以下条件：约定合理期限（一般不超过二年）、明确限制范围（包括地域和业务范围，不能过度限制劳动者的就业权利）、公司需在竞业限制期限内按月支付经济补偿。
因员工违规被解除劳动关系：
- 如果员工因违反公司规定或其他正当理由被解除劳动关系，并且公司已支付或承诺支付竞业限制补偿金，员工仍需履行竞业限制义务。
二、员工可解除竞业限制协议的情况
公司未支付经济补偿：
- 若公司未按约定支付经济补偿达到一定期限（通常为三个月，但具体可能因地区而异），员工有权请求解除竞业限制协议。
- 根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条，当事人在劳动合同或者保密协议中约定了竞业限制和经济补偿，劳动合同解除或者终止后，因用人单位的原因导致三个月未支付经济补偿，劳动者请求解除竞业限制约定的，人民法院应予支持。
公司主动解除竞业限制义务：
- 如果公司明确表示不再要求员工履行竞业限制义务，员工可以解除竞业限制，并应保留好相关证据以证明公司的解除意思表示。
- 根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十九条，在竞业限制期限内，用人单位请求解除竞业限制协议的，人民法院应予支持。在解除竞业限制协议时，劳动者请求用人单位额外支付劳动者三个月的竞业限制经济补偿的，人民法院应予支持。
三、竞业限制协议无效的情况
协议中未约定或未实际支付经济补偿：
- 如果竞业限制协议中没有约定对员工的经济补偿，且公司也未实际支付，该协议可能被视为无效。
协议条款违反法律法规：
- 若竞业限制协议的限制条款违反法律法规的强制性规定，如过度限制员工的就业权利，该协议同样可能无效。协议是否无效一般需要通过劳动仲裁或法院判决来认定。
四、综合建议
- 审查协议效力：员工在面临公司主动解除劳动关系时，应首先审查竞业限制协议的效力，包括协议是否合法有效、是否约定了经济补偿等条款。
- 了解辞退原因：员工应了解公司解除劳动关系的原因，以判断是否影响竞业限制协议的履行。
- 保留相关证据：员工应保留好与竞业限制协议相关的所有证据，包括协议文本、经济补偿支付记录、公司解除劳动关系的意思表示等，以备不时之需。
- 及时咨询律师：如有疑问或遇到法律纠纷，员工应及时向我咨询，以便更好地维护自己的合法权益。
示例说明：假设员工小李与公司签订了一份合法有效的竞业限制协议，约定小李在离职后两年内不得从事与公司有竞争关系的业务，公司每月支付小李一定的经济补偿。后来，公司因小李违反公司规定而主动解除了劳动关系。在此情况下，如果公司继续按月支付经济补偿，小李仍需遵守竞业限制协议；如果公司停止支付经济补偿且达到一定期限，小李则有权请求解除竞业限制协议。
总之，公司主动解除劳动关系后，员工是否需要遵守竞业限制协议需根据具体情况进行综合分析。员工应保持谨慎态度，确保自己的行为符合法律法规的要求。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。