关于离职时大小周上班的星期六能否要求补偿的问题，这主要取决于您与用人单位之间的劳动合同约定以及相关法律法规的规定。以下是我从不同角度为您进行的分析：

1. 劳动合同约定：

   • 如果您的劳动合同中明确规定了大小周工作制，并且约定了星期六上班的工资计算方式（如加班费、调休等），那么您应当按照合同约定来执行。如果合同中有明确的补偿条款，您当然有权要求相应的补偿。
   • 如果劳动合同中没有明确规定大小周工作制或星期六上班的补偿方式，那么您可能需要与用人单位进行协商，或者依据相关法律法规来主张自己的权益。

2. 相关法律法规：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》的规定，劳动者在休息日（如星期六）工作，用人单位应当安排补休或者支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。这意味着，如果用人单位没有安排补休，您有权要求支付加班费。
   • 如果您的大小周工作制中的星期六上班被视为正常工作日的一部分（即并非休息日加班），那么您可能无法直接依据《劳动法》中关于休息日加班的规定来要求补偿。但这种情况下，您仍然可以检查劳动合同或公司规章制度中是否有关于此类工作安排的补偿规定。

3. 实际操作建议：

   • 收集证据：首先，您需要收集能够证明您在大小周工作制下星期六上班的证据，如考勤记录、工作安排通知等。
   • 与用人单位协商：在掌握了相关证据后，您可以与用人单位进行协商，明确您的权益和要求。如果协商无果，您可以考虑采取法律手段来维护自己的权益。
   • 寻求法律援助：如果您对相关法律法规不熟悉，或者在与用人单位协商过程中遇到困难，您可以寻求专业的法律援助或咨询。

总结来说，如果您在大小周工作制下星期六上班，且劳动合同或相关法律法规中有明确的补偿规定，您当然有权要求相应的补偿。如果合同或法规中没有明确规定，您仍然可以与用人单位进行协商，或者依据《劳动法》中关于休息日加班的规定来主张自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。