结论：单位明确告知员工不需要加班，员工仍私自超时加班并出了意外，这种情况下的责任划分需根据具体情形来判断，但单位通常不承担因员工私自加班导致的意外责任，不过若单位存在管理疏忽等过错，可能需承担部分责任。以下从不同角度详细分析：

一、员工私自加班的性质

员工在单位明确告知不需要加班的情况下，仍私自超时加班，这属于员工的个人行为，并非单位安排或要求的工作任务。因此，从法律角度讲，这种加班行为并不受单位意志的支配，单位也未从中获得直接利益。

二、意外责任的一般划分原则

1. 过错责任原则：在意外事件中，通常根据各方的过错程度来划分责任。如果一方存在过错，且该过错与意外事件的发生有因果关系，则该方应承担相应的责任。
2. 无过错责任原则：在某些特定情况下，即使一方没有过错，也可能需要承担一定的责任。但在员工私自加班导致的意外事件中，通常不适用无过错责任原则。

三、单位可能承担的责任情形

1. 单位存在管理疏忽：如果单位在安全管理方面存在疏忽，如未提供必要的安全设施、未进行必要的安全培训等，导致员工在私自加班过程中发生意外，单位可能需承担部分责任。但这种责任是基于单位的管理过错，而非基于员工私自加班的行为本身。
2. 单位未及时制止：如果单位发现员工私自加班后，未及时采取措施制止，导致意外事件发生，单位也可能因未尽到管理职责而承担部分责任。但这种情况下的责任相对较轻，且需证明单位确实存在未及时制止的行为。

四、员工应承担的责任

员工在明知单位不需要加班的情况下，仍私自超时加班，并因此发生意外，员工应承担主要责任。因为员工作为完全民事行为能力人，应当对自己的行为负责，并预见可能产生的后果。

五、建议与措施

1. 单位应加强管理：单位应建立健全加班管理制度，明确加班的审批流程和责任划分。同时，加强安全管理和培训，提高员工的安全意识。
2. 员工应遵守规定：员工应严格遵守单位的规章制度和加班管理要求，不得私自加班。如需加班，应按照单位规定的流程进行申请和审批。
3. 及时处理意外事件：如果发生意外事件，单位应立即启动应急预案，及时救治受伤员工，并保护好现场。同时，积极配合相关部门进行调查和处理工作。

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