结论：离职后与公司签订的免责声明，若仅盖有公司人事章，其法律效力需根据具体情况判断，不一定完全无效，但可能存在效力瑕疵。以下从不同角度详细分析：

1. 公章的效力问题

• 公司公章的法定性：根据《民法典》及相关规定，公司公章（如行政章、合同专用章）是公司对外表示意思的主要工具，具有法定效力。人事章通常用于内部人事管理，一般不具备对外代表公司的法律效力。
• 例外情形：若公司明确授权人事章可用于签订特定文件（如免责声明），或双方长期交易习惯中认可人事章的效力，则可能被认定为有效。但需公司提供充分证据证明授权或习惯存在。

2. 免责声明的内容合法性

• 合法性要求：即使公章有效，免责声明的内容也需符合法律强制性规定。例如：
  • 不得免除公司因故意或重大过失造成的损害赔偿责任；
  • 不得违反《劳动合同法》中关于经济补偿、工伤赔偿等强制性规定；
  • 不得免除公司依法应缴纳的社会保险、公积金等义务。
• 无效情形：若免责声明内容违法，即使盖有有效公章，该条款也可能被认定为无效。

3. 员工签署时的知情权与自愿性

• 知情权：公司需证明员工在签署时充分了解免责声明的内容及法律后果（如通过签字确认、录音录像等方式）。
• 自愿性：若员工能证明签署时存在胁迫、欺诈或重大误解（如公司以不办离职手续为由强迫签署），可主张免责声明无效。

4. 实务建议

• 对员工：
  1. 签署前仔细阅读条款，尤其关注免责范围是否合法；
  2. 要求公司加盖行政章或合同专用章，并留存签署过程的证据（如拍照、录音）；
  3. 若对条款有疑问，可拒绝签署并咨询律师。
• 对公司：
  1. 避免使用人事章签署对外文件，优先使用行政章或合同专用章；
  2. 确保免责内容合法，并明确告知员工法律后果；
  3. 留存员工签署时的知情同意证据（如签字确认书）。

5. 法律后果

• 若免责声明无效：员工仍可依据《劳动合同法》《工伤保险条例》等主张权利（如经济补偿、工伤赔偿等）。
• 若部分有效：法院可能根据公平原则，酌情减轻公司责任，但不会完全免除其法定义务。

总结：仅盖人事章的免责声明存在效力风险，但需结合公章授权、内容合法性、员工签署时的状态等综合判断。建议双方在签署前谨慎审查条款，必要时咨询专业律师。如有具体纠纷，可直接向我提供更多细节，我会进一步分析。