单位未参加工伤保险时，劳动者仍可依据《民法典》主张权利，但需结合《社会保险法》《工伤保险条例》等特别法规定综合处理。具体分析如下：

1. 工伤保险关系与民事侵权责任的竞合
   根据《社会保险法》第41条，单位未依法缴纳工伤保险费的，由单位支付全部工伤保险待遇。此时劳动者与单位之间形成社会保险行政法律关系，单位承担的是法定替代责任（即本应由工伤保险基金支付的费用转由单位承担）。
   但若单位未参保行为同时构成对劳动者生命健康权的侵害（如未提供安全防护措施导致工伤），劳动者可依据《民法典》第1179条主张人身损害赔偿。此时需满足：

   • 单位存在过错（如未履行安全保障义务）；
     
   • 实际损害超出工伤保险待遇范围（如精神损害抚慰金、营养费等非工伤项目）。

2. 赔偿范围与请求权基础的选择

   • 优先适用工伤保险待遇：根据《工伤保险条例》及司法解释，工伤保险待遇项目明确（如医疗费、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等），且不区分单位过错程度。
     
   • 补充适用民事赔偿：若单位存在故意或重大过失，劳动者可就工伤保险未覆盖的损失（如护理依赖费、残疾辅助器具费差额等）或精神损害赔偿另行起诉。但需注意：
     
     • 多数地区法院不支持“双赔”（即工伤保险待遇与民事赔偿完全并行），仅允许“差额补充”；
       
     • 少数地区（如广东）允许特定项目（如停工留薪期工资与误工费）双赔，但需以实际损失为限。

3. 实务操作建议

   • 步骤一：先申请工伤认定（单位未参保不影响认定），通过劳动仲裁主张工伤保险待遇；
     
   • 步骤二：若存在单位过错导致扩大损失（如未及时救治），可同步准备民事侵权证据（如监控录像、安全检查记录等）；
     
   • 步骤三：在仲裁或诉讼中明确请求权基础，避免因法律关系混淆导致败诉。

提示：单位未参保不免除其法定赔偿义务，但劳动者需注意诉讼时效（工伤认定后1年内申请仲裁，民事侵权诉讼时效为3年）。如有具体案情，可进一步提供细节以便精准分析。