员工自愿签下放弃公司赔偿协议后，一般情况下不能再向公司要求赔偿款，但存在例外情形。以下是对此问题的详细分析：

一、协议的法律效力

1. 自愿签署：如果员工在签署放弃赔偿协议时是出于自愿，且没有受到公司的欺诈、胁迫或乘人之危等不正当手段的影响，那么该协议通常具有法律效力。这意味着员工已经放弃了向公司要求赔偿的权利。

2. 协议内容：协议内容应当明确、具体，且不得违反法律法规的强制性规定。如果协议内容存在模糊、歧义或违法之处，可能会影响其法律效力。

二、例外情形

尽管员工自愿签署了放弃赔偿协议，但在以下情况下，员工仍有可能向公司要求赔偿款：

1. 协议存在无效情形：

   • 如果协议是在欺诈、胁迫或乘人之危等不正当手段下签署的，员工可以主张协议无效，并要求公司进行赔偿。
   • 如果协议内容违反了法律法规的强制性规定，如涉及工伤赔偿的协议违反了《工伤保险条例》的相关规定，那么该协议也可能被认定为无效。

2. 公司未履行法定义务：

   • 即使员工签署了放弃赔偿协议，但如果公司未履行其法定义务，如未按时支付工资、未提供劳动保护等，员工仍有权要求公司承担相应的法律责任。
   • 在工伤情况下，如果公司未依法为员工缴纳工伤保险费，导致员工无法享受工伤保险待遇，员工可以要求公司按照工伤保险待遇项目和标准支付费用。

3. 后续发现新情况：

   • 如果在签署协议后，员工发现了新的证据或情况，表明公司存在过错或违法行为，且这些过错或违法行为与员工的损害有因果关系，员工可以主张撤销或变更协议，并要求公司进行赔偿。

三、法律建议

1. 审查协议：如果员工已经签署了放弃赔偿协议，但怀疑其法律效力或存在上述例外情形，建议首先仔细审查协议内容，并咨询专业律师以获取法律意见。

2. 收集证据：如果员工认为公司存在过错或违法行为，并希望要求赔偿，应尽快收集相关证据，如工资单、工作记录、医疗证明等，以支持其主张。

3. 协商或诉讼：在收集到足够证据后，员工可以尝试与公司进行协商，寻求解决方案。如果协商无果，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，以维护其合法权益。

总结来说，员工自愿签下放弃公司赔偿协议后，一般情况下不能再向公司要求赔偿款。但如果协议存在无效情形、公司未履行法定义务或后续发现新情况等例外情形，员工仍有可能向公司要求赔偿。因此，在签署任何协议前，员工都应谨慎考虑并咨询专业律师的意见。如果你有进一步的法律问题或需要更具体的法律建议，请直接向我咨询。