结论：投保人和被保人是雇佣关系时，意外险能否理赔取决于保险合同条款、事故性质及是否符合法定条件，需分情况具体分析。以下是详细说明：

1. 若保险合同明确约定“雇佣关系可保”，且事故符合条款

根据《保险法》第十二条，被保险人需对保险标的（如自身生命、健康）具有保险利益。雇佣关系中，雇主为雇员投保意外险时，若合同明确约定“雇员因工作或非工作原因遭受意外伤害均可获赔”，且事故属于合同约定的“意外伤害”（如外来的、突发的、非本意的、非疾病的客观事件），则保险公司应理赔。
关键点：需核查保险合同中“被保险人范围”“保险责任”“免责条款”等条款，确认雇佣关系是否被纳入保障范围，以及事故是否属于合同约定的理赔情形。

2. 若保险合同未明确约定雇佣关系，但符合法定保险利益要求

即使合同未明确提及“雇佣关系”，根据《保险法》第三十一条，雇主对雇员具有“劳动关系”或“事实劳动关系”时，默认具有保险利益。此时，若雇员因工作原因遭受意外（如工伤），且保险合同未将“工伤”列为免责情形，保险公司通常需理赔。
例外情形：若合同明确约定“仅承保非工作原因导致的意外”，或事故属于免责条款（如故意行为、醉酒、无证驾驶等），则可能拒赔。

3. 若保险合同无效或存在违法情形，可能影响理赔

根据《保险法》第十三条，投保人需对被保险人具有保险利益，否则合同无效。若雇主为雇员投保时，未告知雇员或未经其同意（如团体意外险中雇员未签字确认），可能因“保险利益缺失”导致合同无效，保险公司拒赔。
例外：若雇员事后追认或实际领取了保险金，可能视为对合同的认可，不影响理赔。

4. 实务建议：雇主与雇员需共同关注以下细节

• 投保前：雇主应向保险公司如实告知雇佣关系，并要求在合同中明确“被保险人范围”及“保险责任”；雇员可要求查看合同条款，确认自身权益。
  
• 出险后：及时报案并保留证据（如医疗记录、事故证明、劳动关系证明等），避免因证据不足导致拒赔。
  
• 争议解决：若保险公司拒赔，可先协商；协商不成，可向当地银保监会投诉或通过诉讼解决。

总结：雇佣关系本身不直接决定能否理赔，需结合合同条款、事故性质及法定条件综合判断。若您遇到具体拒赔情形或合同条款争议，可直接向我咨询，我会结合细节为您进一步分析。