结论：签订无固定期限劳动合同的劳动者不能随时辞职，必须按照法律规定的程序和条件进行。下面我将从不同角度为你详细分析：
一、辞职的法定程序与条件
协商辞职：
- 劳动者与用人单位可以协商一致解除劳动合同。这是最和谐、最简便的方式，双方达成一致后，按约定办理离职手续即可。
预告解除（提前通知辞职）：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，若不存在法定特殊情形，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，明确表达辞职意愿及离职时间等内容。通知送达后，期满即可办理离职手续。试用期内，则只需提前三日通知。
即时解除（被迫辞职）：
- 若用人单位存在以下过错情形，劳动者有权随时解除劳动合同，并无需提前通知，同时有权获得经济补偿：
- 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件；
- 未及时足额支付劳动报酬；
- 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
- 用人单位规章制度违反法律法规，损害劳动者权益；
- 因用人单位欺诈、胁迫或乘人之危，使劳动者在违背真实意思情况下订立或变更劳动合同；
- 其他法律、行政法规规定的劳动者可以解除劳动合同的情形；
- 特别地，若用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可立即解除劳动合同，无需事先告知。
二、辞职与违约金
- 一般情况下，劳动者提前辞职无需支付违约金。
- 但若用人单位为劳动者提供了专项培训费用，并与其签订了服务期协议，劳动者违反服务期约定时，需按约定支付违约金。违约金数额不得超过用人单位提供的培训费用，且不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。
- 若劳动者与用人单位在劳动合同中约定了保密事项或竞业限制条款，违反这些约定时，也需按约定支付违约金。
三、辞职前的建议
- 在决定辞职前，建议你与用人单位充分沟通，协商好相关事宜，如工作交接、离职补偿（如有）等。这不仅有助于保障双方的合法权益，还能确保辞职过程的顺利进行。
- 同时，建议你保留好与用人单位沟通的记录，如书面通知、邮件、短信等，以备不时之需。
总结：签订无固定期限劳动合同并不意味着劳动者失去了辞职的权利，但辞职必须遵循法律规定的程序和条件。无论是通过协商、提前通知还是因用人单位存在过错而辞职，你都应了解自己的权利并依法行使。如果你在辞职过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。