事故双方私下调解协议在符合法定条件时是有效的。以下是对这一问题的详细分析：
一、有效条件
行为人具有相应的民事行为能力：
- 双方当事人必须是具有完全民事行为能力的人，即能够独立进行民事活动，对自己的行为负责。如果一方是无民事行为能力人或限制民事行为能力人，其签订的协议效力可能存在问题，需要其法定代理人追认才可能有效。
意思表示真实：
- 双方签订协议时，必须是真实自愿的，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。例如，如果一方以威胁对方人身安全等手段强迫对方签订不合理的私了协议，该协议可能因意思表示不真实而被认定无效。
内容合法合规：
- 协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不损害国家、集体和他人的合法权益。这包括不逃避应承担的法律责任，如交通肇事罪的刑事责任等。同时，协议不能违背公序良俗。
协议内容具体明确：
- 责任认定应清晰，明确双方在事故中的责任划分。赔偿事项也应明确，包括赔偿的项目、金额、支付方式和时间等，避免模糊不清或存在歧义。
二、可能无效或可撤销的情况
重大误解：
- 如果对事故造成的实际损失有严重错误认识，导致签订的协议与实际情况不符，受误解方可以请求撤销协议。
显失公平：
- 如果协议内容明显对一方极不公平，使双方权利义务严重失衡，受损方有权请求撤销协议。
欺诈、胁迫：
- 一方故意隐瞒重要事实或通过威胁手段迫使对方签订协议，受欺诈、胁迫方可以主张协议无效或撤销协议。
违反法律法规的强制性规定：
- 如果事故涉及严重的违法犯罪行为，如交通肇事逃逸、故意伤害等，私了协议可能因违反法律的强制性规定而无效。此外，如果协议内容损害了国家、集体或第三人的合法权益，也属于无效情形。
三、增强调解书效力的建议
采用书面形式并明确条款：
- 详细记录双方权利义务、履行方式及期限等内容，避免口头约定引发的争议。书面协议更具证据效力，有助于在发生纠纷时维护自身权益。
申请司法确认（如需强制执行）：
- 对于可能涉及后续履行的调解书，可通过法院特别程序进行司法确认，确保协议具有强制执行力。这样，如果一方不履行协议，另一方可以向法院申请强制执行。
四、实际案例说明
假设在一起交通事故中，双方就赔偿金额和责任划分达成了私下调解协议。如果双方都是完全民事行为能力人，签订协议时意思表示真实，协议内容合法合规且具体明确，那么这份协议就是有效的。然而，如果后来发现一方在签订协议时存在欺诈行为，如故意隐瞒了事故的真实情况，导致另一方签订了不公平的协议，那么受欺诈方可以向法院请求撤销该协议。
总结与建议：
在签订事故私下调解协议前，双方应充分了解相关法律规定，确保协议的合法性和有效性。协议内容应具体明确，责任认定和赔偿事项应清晰无误。同时，双方应确保意思表示真实，不存在欺诈、胁迫等情形。如果对协议的效力或内容存在疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。