结论：做兼职签了合同，上班第一天发现不合适是否可以走，这主要取决于合同中的具体约定以及相关法律法规的规定。一般来说，如果合同中没有特别约定试用期或离职条件，且你的行为不违反法律法规的强制性规定，你通常有权在提前通知用人单位后离职。但具体情形还需结合合同内容和实际情况来判断。
分析说明：
合同约定：
- 首先，你需要仔细审查你与用人单位签订的兼职合同。合同中可能会明确约定试用期、离职条件、违约责任等条款。
- 如果合同中有关于试用期的约定，且你尚在试用期内，那么根据合同约定，你可能需要提前一定时间（如3天、7天等）通知用人单位后离职。
- 如果合同中没有约定试用期或离职条件，那么你的离职行为可能更多地受到法律法规的约束。
法律法规：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者有权在提前通知用人单位后解除劳动合同。对于兼职（非全日制用工）的情况，虽然该法未明确规定具体的通知期限，但通常建议提前合理时间通知用人单位，以维护双方的合法权益。
- 同时，你需要注意，如果你的离职行为给用人单位造成了损失，且该损失是由于你的故意或重大过失造成的，那么你可能需要承担相应的赔偿责任。
实际操作建议：
- 在决定离职前，建议你先与用人单位进行沟通，说明你的情况和离职意愿，并尽量达成一致意见。
- 如果合同中有关于离职的具体约定，如需要提前通知的期限、是否需要支付违约金等，你应按照合同约定执行。
- 如果合同中没有明确约定或约定不明确，你可以参考相关法律法规和行业惯例，与用人单位协商确定离职事宜。
特殊场景：
- 如果用人单位存在违法行为（如未按时支付劳动报酬、未提供劳动保护等），你有权立即解除劳动合同，并无需承担违约责任。
- 如果你在试用期内发现用人单位的工作内容、工作环境等与合同约定不符，且该不符情况严重影响了你的工作权益，你也可以考虑提前离职，并保留相关证据以维护自己的合法权益。
后续行动建议：
- 在离职前，建议你与用人单位办理好工作交接手续，确保工作的连续性和稳定性。
- 如果可能的话，你可以要求用人单位出具离职证明，以便你在未来寻找新的工作时使用。
- 如果在与用人单位协商离职事宜过程中遇到纠纷或争议，你可以寻求法律援助或咨询专业律师（即向我咨询）以维护自己的合法权益。
如有更多疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我提问。