结论：用人单位单方解除劳动合同后发现员工存在违法行为，是否构成违法解除，需根据解除时用人单位所掌握的证据及解除理由是否合法来判断，不能仅因事后发现违法行为就一概而论不构成违法解除。以下从不同角度进行分析：
一、解除时证据充分且理由合法
如果用人单位在单方解除劳动合同时，已经掌握了员工存在违法行为的充分证据，并且解除劳动合同的理由是基于这些合法证据及符合法律规定的解除情形（如员工严重违反公司规章制度、被依法追究刑事责任等），那么即使事后又发现了员工的其他违法行为，也不影响之前解除行为的合法性。因为解除行为的合法性是基于解除时的事实和证据来判断的。
举例：员工因盗窃公司财物被公司发现，公司依据规章制度与其解除劳动合同。事后，公司又发现该员工之前还存在其他违法行为，如贪污等。但这并不影响之前因盗窃行为而解除劳动合同的合法性。
二、解除时证据不足或理由不合法
如果用人单位在单方解除劳动合同时，并未掌握员工存在违法行为的充分证据，或者解除劳动合同的理由并不符合法律规定的解除情形，那么即使事后发现了员工的违法行为，也不能改变之前解除行为的违法性。因为解除行为的合法性必须基于解除时的事实和证据，不能事后补正。
举例：公司仅凭怀疑员工存在违法行为，没有确凿证据，就与其解除劳动合同。事后，公司确实发现了员工的违法行为，但这并不能使之前的解除行为变得合法。公司可能因此需要承担违法解除劳动合同的法律责任，如支付赔偿金等。
三、特殊情况：事后发现的违法行为与解除理由相关联
在某些特殊情况下，用人单位事后发现的员工违法行为可能与之前解除劳动合同的理由存在关联。例如，员工之前因违反公司规章制度被解除劳动合同，但公司事后发现该员工的行为实际上已经构成了犯罪。在这种情况下，如果公司能够证明之前解除劳动合同的理由与事后发现的犯罪行为存在直接关联，且解除时已经尽到了合理的调查义务，那么可能在一定程度上减轻公司的违法责任。但这仍然需要具体案件具体分析，不能一概而论。
法律建议：
用人单位：在单方解除劳动合同时，务必确保掌握充分的证据，并且解除理由符合法律规定的解除情形。如果事后发现员工存在其他违法行为，应及时评估对之前解除行为的影响，并咨询专业律师的意见。
员工：如果认为用人单位的解除行为违法，可以收集相关证据，如解除通知、公司规章制度、工作记录等，并向劳动仲裁机构或法院提起仲裁或诉讼，维护自己的合法权益。
可能法律后果：
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