应当优先申请工伤保险认定，若企业购买了雇主责任险可同步申请理赔，二者不冲突且可叠加赔付。以下是具体分析：

1. 工伤保险是法定强制险，必须优先处理
   根据《工伤保险条例》第二条，企业必须为员工缴纳工伤保险。员工在工作时间、工作场所因工作原因受伤（如本案中操作机器导致手指断裂），属于典型工伤情形。企业应在30日内向社保部门申请工伤认定，员工或其家属也可在1年内自行申请。认定后，员工可享受医疗费报销、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等法定赔偿，赔偿标准由《工伤保险条例》明确规定，与雇主责任险无关。

2. 雇主责任险是商业补充险，可同步申请
   若企业购买了雇主责任险，该险种属于商业保险，赔偿范围通常包括：

   • 超出工伤保险报销范围的医疗费（如进口器材、自费药）；
     
   • 一次性伤残就业补助金（工伤保险中部分项目需离职后领取，雇主险可能提前赔付）；
     
   • 误工费、护理费等实际支出。
     注意：雇主责任险的被保险人是企业，理赔款通常支付给企业，再由企业转付员工（部分产品可直接赔付员工）。企业需在员工工伤认定后，向保险公司提交医疗记录、伤残鉴定等材料申请理赔。

3. 二者可叠加赔付，但需注意免责条款
   工伤保险与雇主责任险的赔偿项目可能部分重叠（如伤残补助），但法律允许叠加赔付。例如：工伤保险赔付后，雇主责任险仍可对“停工留薪期工资差额”“精神损害抚慰金”（若保险条款包含）等项目进行补充赔偿。但需注意：

   • 若员工存在故意或重大过失（如违规操作），雇主责任险可能部分免责；
     
   • 商业保险合同可能约定“以工伤保险赔付为前提”，需仔细阅读条款。

行动建议：

1. 立即送医并保留所有医疗记录（病历、发票、用药清单等）；
   
2. 要求企业30日内申请工伤认定（若企业拖延，员工可自行申请）；
   
3. 同步向企业确认是否购买雇主责任险，并要求企业协助向保险公司报案；
   
4. 待伤情稳定后，申请劳动能力鉴定（伤残等级），以此确定最终赔偿金额。
   

若企业拒绝配合或对赔偿有争议，可进一步向我咨询具体维权步骤。