书面离职当天是否能走人，主要取决于劳动者与用人单位之间的合同约定、公司规章制度以及具体情境。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

1. 协商一致的情况：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，如果劳动者和用人单位能够协商一致，可以解除劳动合同。在这种情况下，如果双方同意在书面离职当天就解除劳动合同，并且劳动者已经办理好工作交接等离职手续，那么劳动者可以在当天离开单位。

2. 用人单位存在过错的情况：

   • 依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，当用人单位存在严重过错时，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的、未及时足额支付劳动报酬的、未依法为劳动者缴纳社会保险费的等，劳动者可以立即解除劳动合同，无需提前通知。在这些情况下，劳动者可以即刻离职，且不需承担任何法律责任。

3. 无过错情况下的提前通知解除：

   • 如果不存在上述协商一致或用人单位过错的情形，劳动者需按法律规定的时间提前通知用人单位解除劳动合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，转正后则需提前三十日以书面形式通知用人单位。若未满足这些要求，直接在书面离职当天提出离职并希望立即离开，通常不符合法律规定。但如果用人单位不追究，并同意员工当天离职，则法律不会干涉。

4. 劳动合同与公司规章制度的遵守：

   • 除上述法律规定外，劳动者还需遵守劳动合同中的约定以及公司的相关规章制度。在一般情况下，劳动合同或公司规章制度会规定提前提交书面辞职申请的时间，并要求在此期间完成工作交接等相关手续。只有在这些手续都办理完毕后，劳动者才能正式离职。

实际操作中的考虑：

• 即使双方同意当天离职，劳动者通常仍需完成一些离职手续，如工作交接、资产归还等。这些手续的完成可能需要一定时间，因此实际离职时间可能并非严格意义上的“当天”。
• 劳动者在决定离职前，应仔细阅读劳动合同和公司规章制度，了解相关规定和要求，并按照规定的程序办理辞职手续。

建议：

• 为确保离职过程顺利且符合法律法规要求，劳动者在决定离职前应充分了解自己的权利和义务，以及公司的相关规定和流程。
• 在可能的情况下，与用人单位进行积极沟通，以达成双方都能接受的离职安排。
• 如果遇到任何法律问题或纠纷，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。

综上所述，书面离职当天是否能走人并非一概而论，而是需要根据具体情况和法律法规来判断。劳动者应严格遵守法律规定和合同约定，以确保自己的权益得到保障。