结论：被挂靠单位是否应当支付挂靠人欠付的材料款，需根据具体情况判断，主要涉及挂靠关系的性质、合同相对性原则以及表见代理的认定等因素。以下从不同角度详细分析：

一、挂靠关系的性质与责任承担

1. 挂靠关系的定义：挂靠通常指个人或单位（挂靠人）以另一单位（被挂靠单位）的名义从事经营活动，并向被挂靠单位支付一定费用的行为。在挂靠关系中，挂靠人以被挂靠单位的名义对外签订合同、开展业务。

2. 责任承担原则：

   • 合同相对性原则：根据合同法的相关规定，合同具有相对性，即合同的权利义务仅对合同当事人产生约束力。因此，如果材料款合同是挂靠人以个人名义签订的，原则上应由挂靠人承担付款责任。
   • 表见代理的认定：如果挂靠人在签订材料款合同时，使相对方（材料供应商）有理由相信其有权代表被挂靠单位签订合同，且相对方在签订合同时是善意的、无过失的，那么可能构成表见代理。在这种情况下，被挂靠单位可能需要承担付款责任。

二、被挂靠单位可能承担责任的情形

1. 被挂靠单位明确授权：如果被挂靠单位明确授权挂靠人以被挂靠单位的名义签订材料款合同，那么被挂靠单位应当承担付款责任。

2. 表见代理成立：如前所述，如果挂靠人的行为构成表见代理，被挂靠单位也可能需要承担付款责任。这通常要求挂靠人持有被挂靠单位的授权文件、印章等，或者挂靠人长期以被挂靠单位的名义从事类似业务，使相对方有理由相信其有权代表被挂靠单位。

3. 被挂靠单位实际参与合同履行：如果被挂靠单位实际参与了材料款合同的履行过程，如支付部分款项、接收材料等，那么可能被视为对合同的认可，从而需要承担付款责任。

三、被挂靠单位免责的情形

1. 挂靠人以个人名义签订合同：如果挂靠人明确以个人名义签订材料款合同，且被挂靠单位未参与合同签订或履行过程，那么被挂靠单位通常不需要承担付款责任。

2. 相对方明知挂靠关系：如果材料供应商在签订合同时明知挂靠人与被挂靠单位之间的挂靠关系，且未要求被挂靠单位出具授权文件或确认合同效力，那么被挂靠单位可能不需要承担付款责任。

四、法律建议

1. 对于被挂靠单位：

   • 严格管理授权文件、印章等，避免挂靠人滥用。
   • 在挂靠协议中明确约定双方的权利义务，特别是关于对外签订合同的权限和责任承担。
   • 定期对挂靠人的业务活动进行监督和检查，确保合规经营。

2. 对于材料供应商：

   • 在签订合同时，要求对方出具明确的授权文件或确认合同效力。
   • 对挂靠人的身份和权限进行核实，避免与无权代表被挂靠单位的人签订合同。
   • 在合同履行过程中，保留相关证据，如付款记录、交货凭证等，以备不时之需。

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