当遇到员工未离职直接走的情况时，企业应当采取一系列措施来保障自身的权益并遵循相关法律法规。以下是一些详细的建议：
一、及时催告与沟通
催告员工回岗：企业应立即通过电话、手机短信、微信、信函（在封面注明催告内容，并拍照留存邮寄凭据）等形式，催告员工尽快回单位上班，并明确告知其不辞而别的法律后果和责任。
了解离职原因：在催告的同时，尝试与员工沟通，了解其离职的具体原因。这有助于企业判断员工是否因不可抗力（如重病、车祸等）而无法继续工作，从而采取相应的措施。
二、依据规章制度处理
规章制度规定：企业应在规章制度中明确规定，员工不辞而别属于严重违反规章制度的行为，并规定相应的处理措施，如扣发工资、解除劳动合同等。
劳动合同约定：在劳动合同中，企业也可以与员工约定相关条款，明确员工在离职时应遵循的程序和规定，以及违反规定的后果。
三、保留证据与考勤记录
保留证据：企业应保留好与员工沟通的记录、催告函件、员工未回岗的证据等，以备后续处理时使用。
考勤记录：企业应做好员工的考勤登记，并保留好记录。考勤记录应详细、准确，并经员工签字确认（或采用其他有效方式确认），以作为证明员工旷工的独立证据。
四、依法解除劳动合同
解除劳动合同：如果员工长时间未回岗，且企业已尽到催告和沟通义务，企业可以依据规章制度或劳动合同约定，依法解除与员工的劳动合同。
送达通知书：在解除劳动合同时，企业应向员工送达解除劳动关系的通知书，并明确告知其解除劳动合同的原因、时间等。
五、办理社保减员与档案转移
社保减员：企业应在解除劳动合同后，及时为员工办理社保减员手续，避免产生不必要的社保费用。
档案转移：企业还应为员工办理档案和社会保险关系转移手续，确保员工的档案和社会保险关系得到妥善处理。
六、追偿经济损失
评估损失：如果员工的不辞而别给企业造成了经济损失，企业应评估损失的具体情况，并收集相关证据材料。
要求赔偿：企业可以依据《劳动合同法》的相关规定，要求员工承担赔偿责任。在要求赔偿时，企业应保留好相关证据材料，证明员工的违法行为与企业的损失具有因果关系，且相关损失具有合理性、明确性。
七、预防措施
完善入职手续：企业在员工入职时，应要求员工留下本人和委托人（紧急联系人）的电话、微信、QQ号等联系方式，以便在紧急情况下能够及时联系到员工。
加强员工培训：企业应加强对员工的法律法规培训，让员工了解离职时应遵循的程序和规定，以及违反规定的后果。
综上所述，当遇到员工未离职直接走的情况时，企业应采取及时催告与沟通、依据规章制度处理、保留证据与考勤记录、依法解除劳动合同、办理社保减员与档案转移、追偿经济损失以及加强预防措施等步骤来保障自身的权益。