当新员工提出辞职并要求立即离开时，用人单位应依法处理，结合具体情况采取相应措施，确保既维护公司权益，又尊重员工个人选择，同时遵守劳动法律法规。以下是从不同角度给出的详细分析和建议：
一、法律框架与通知期限
根据《劳动合同法》的规定，员工辞职需提前通知用人单位，具体通知期限依据是否处于试用期而定：
- 试用期内：劳动者需提前三日通知用人单位。这意味着，如果新员工还在试用期内，他/她需要提前三天告知公司离职意愿，而不是立即离开。
- 已过试用期：劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位。对于已经过了试用期的员工，提前通知的期限更长，为三十天。
用人单位应首先查阅劳动合同及当地劳动法规定，明确具体的通知期限，这是处理员工辞职请求的基础。
二、沟通了解原因与协商
- 坦诚沟通：与员工进行面对面或电话沟通，了解其急于离职的具体原因。这有助于公司更好地理解员工的处境，并作出合理的回应。
- 区分情形处理：
- 若员工因特殊紧急情况（如家庭突发状况、健康问题等）请求立即离职，且工作交接相对简单，不影响公司正常运营，用人单位可考虑在协商一致后允许其离职，并完善相关离职手续。
- 若员工无合理解释或依据，坚持要求立即离职，用人单位应明确告知其必须履行预告期的义务，并解释法律后果，如可能承担违约责任、失去某些福利待遇等。
三、工作交接与薪资结算
工作交接：
- 对于岗位工作交接内容简单的员工，可在确认相关事项后允许其离职，并完善离职手续，如签署离职协议、交接工作物品等。
- 对于岗位重要、工作交接复杂的员工，应强调按规定程序离职的重要性，争取其理解，并要求在规定时间内完成工作交接。必要时，可安排其他人员协助紧急交接，以确保公司运营不受影响。
薪资结算：
- 用人单位应按法律规定和劳动合同约定，结算员工实际工作期间的工资，包括基本工资、奖金、津贴等。
- 若员工未按规定离职给公司造成损失，且有充分证据证明损失与员工离职行为之间的因果关系，用人单位可依法要求员工赔偿。但扣除后的工资不得低于当地最低工资标准，这是为了保护员工的合法权益。
四、劳动风险防范与制度完善
- 证据留存：对于员工未按规定离职的情况，用人单位应留存相关证据，如沟通记录、工作交接情况、薪资结算单等，以备后续可能出现的劳动纠纷。
- 制度完善：公司应梳理和完善离职流程，制定明确的离职指南，包括提交书面辞职报告、办理工作交接、结算薪资等步骤。这有助于减少因不了解规定而产生的纠纷，提高公司管理效率。
- 法律意识提升：加强公司内部对劳动法律法规的宣传和培训，提高员工和管理层的法律意识。这有助于确保在处理类似问题时能够依法依规操作，维护公司和员工的合法权益。
总结与建议：面对新员工提出辞职并要求立即离开的情况，用人单位应首先明确法律框架和通知期限，然后与员工进行坦诚沟通，了解其离职原因并协商处理。在工作交接和薪资结算方面，要依法依规进行，确保公司和员工的权益都得到保护。同时，公司还应加强劳动风险防范和制度完善，提高法律意识，以应对可能出现的劳动纠纷。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。