结论：员工同时作为股东违反竞业协议时，能否以劳动合同和股东协议分别起诉，需根据具体情况分析，主要取决于两份协议的独立性、违约行为的性质及造成的损害后果。以下从不同角度详细阐述：
1. 协议独立性角度
- 劳动合同中的竞业限制条款：若劳动合同中明确包含了竞业限制条款，且该条款符合《劳动合同法》的相关规定（如竞业限制期限、经济补偿等），则员工违反该条款时，用人单位可以依据劳动合同提起劳动仲裁或诉讼，要求员工承担违约责任。
- 股东协议中的竞业限制条款：股东协议是股东之间就公司经营、管理、权益分配等事项达成的协议。若股东协议中也包含了竞业限制条款，且该条款不违反法律法规的强制性规定，则股东（同时也是员工）违反该条款时，其他股东或公司可以依据股东协议提起诉讼，要求违约股东承担违约责任。
分析：若劳动合同和股东协议中的竞业限制条款是独立的，且均合法有效，则用人单位和其他股东或公司可以分别依据两份协议提起诉讼。但需注意，若两份协议中的竞业限制条款存在冲突或重复，则可能需要根据具体情况判断哪份协议具有优先效力。
2. 违约行为性质角度
- 单一违约行为：若员工的违约行为同时违反了劳动合同和股东协议中的竞业限制条款，且该行为在性质上属于单一行为（如同时在竞争对手公司任职），则可能构成对两份协议的共同违约。此时，用人单位和其他股东或公司可以考虑在一份诉讼中同时主张两份协议下的权利，但需注意诉讼策略和证据的整合。
- 多重违约行为：若员工的违约行为在性质上属于多重行为（如既在竞争对手公司任职，又利用公司机密进行不正当竞争），且这些行为分别违反了劳动合同和股东协议中的不同条款，则用人单位和其他股东或公司可以分别依据两份协议提起诉讼，要求员工承担不同的违约责任。
分析：在多重违约行为的情况下，分别起诉可能更有利于全面维护用人单位和其他股东或公司的权益。但需注意，若两份诉讼中的违约行为存在关联或重叠，则可能需要在诉讼过程中进行协调，以避免重复计算损失或责任。
3. 损害后果角度
- 损害后果的独立性：若员工违反竞业协议的行为给用人单位和其他股东或公司造成的损害后果是独立的（如分别造成了经济损失和商誉损害），则用人单位和其他股东或公司可以分别依据两份协议提起诉讼，要求员工承担相应的赔偿责任。
- 损害后果的关联性：若员工违反竞业协议的行为给用人单位和其他股东或公司造成的损害后果是关联的（如共同造成了经济损失），则可能需要在一份诉讼中综合考虑两份协议下的赔偿责任。此时，法院或仲裁机构可能会根据具体情况判断两份协议下的赔偿责任如何分配。
建议：
- 审查协议条款：首先，应仔细审查劳动合同和股东协议中的竞业限制条款，确保条款的合法性和有效性。
- 评估违约行为：其次，应评估员工的违约行为性质及造成的损害后果，以确定是否需要分别起诉或合并起诉。
- 制定诉讼策略：最后，应根据具体情况制定合适的诉讼策略，包括选择起诉的时机、方式及证据的整合等。
后续行动：若您面临此类情况，建议直接向我咨询，以便根据您的具体情况提供更详细的法律建议和诉讼策略。