结论：单位未申请特殊工时制时，员工休息日工作是否算加班，需根据具体情况判断，一般情况下算加班，但若符合综合计算工时制或不定时工时制的条件且未超总工时，则可能不算。以下是对此问题的详细分析：
一、特殊工时制的基本概念
特殊工时制是相对于标准工时制而言的，主要包括综合计算工时制和不定时工时制。这两种工时制需要经过劳动行政部门的审批才能实施。若单位未申请特殊工时制，则默认适用标准工时制，即每日工作时间不超过8小时，每周工作时间不超过40小时，且员工享有法定的休息日和节假日。
二、单位未申请特殊工时制时，休息日工作的性质
标准工时制下的休息日工作：
- 在标准工时制下，员工在休息日工作，通常被视为加班。根据《劳动法》的相关规定，员工在休息日工作，且不能安排补休的，应支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。
特殊工时制未申请但实际符合的情况：
- 尽管单位未申请特殊工时制，但如果员工的工作性质实际上符合综合计算工时制或不定时工时制的条件（如交通、铁路、邮电、水运、航空、渔业等行业中因工作性质特殊，需连续作业的职工；或者受自然条件限制或季节性限制的行业的部分职工等），且单位能够证明员工在综合计算周期内的总工作时间未超过法定标准工作时间，那么员工在休息日的工作可能不被视为加班。但这种情况较为特殊，且需要单位承担举证责任。
三、实际操作中的建议
对于员工：
- 如果单位未申请特殊工时制，且你在休息日工作，应首先确认自己的工作时间是否超过了标准工时制的规定。如果超过了，且单位未安排补休，你有权要求单位支付加班费。
- 如果单位声称你的工作性质符合特殊工时制，但未提供相关证据或未经过审批，你有权对此提出质疑，并要求单位按照标准工时制支付加班费。
对于单位：
- 如果单位确实需要实行特殊工时制，应及时向劳动行政部门申请审批，以确保合法合规。
- 在未获得审批前，单位应按照标准工时制安排员工的工作和休息时间，避免因此产生劳动纠纷。
四、法律后果
- 如果单位未按照法律规定支付加班费或未安排补休，员工有权向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁，要求单位支付加班费及相应的经济补偿。
- 如果单位未经审批擅自实行特殊工时制，可能面临劳动行政部门的处罚，包括警告、罚款等。
最后，单位未申请特殊工时制时，员工在休息日工作是否算加班，需根据具体情况判断。如果你对此有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。