解除劳动合同证明的生效时间，实际上与劳动合同的解除或终止时间紧密相关，且用人单位有义务在特定时间内出具该证明。以下是对这一问题的详细解答：

一、解除劳动合同证明的出具时间

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明。这一证明的出具时间，通常与劳动合同的解除或终止时间同步或紧随其后，且必须在法律规定的十五日内完成相关手续（包括证明出具及档案和社会保险关系转移）。

二、不同解除情形下的生效时间

1. 协商一致解除：

   • 当用人单位与劳动者就解除劳动合同达成一致时，双方共识的时间节点即为劳动合同解除时间。用人单位应立即或在合理时间内（通常指当天）出具解除劳动合同证明书，该证明书自出具之日起生效。

2. 劳动者预告解除：

   • 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同（试用期内提前三日）。预告期届满之日即为劳动合同解除时间。用人单位需在此日出具证明书，证明书自出具之日起生效。

3. 用人单位即时解除：

   • 在劳动者严重违反规章制度、严重失职等情形下，用人单位有权即时解除劳动合同。此时，用人单位在做出解除决定的同时即应出具解除劳动合同证明书，证明书自出具之日起生效。

4. 劳动合同期满终止：

   • 劳动合同期满当日，劳动关系自然终止。用人单位有义务在期满当日或尽快出具解除或终止劳动合同证明书，证明书自出具之日起生效。

三、证明书的法律效力

解除劳动合同证明书是劳动者离职后的重要法律文件，它证明了劳动者与用人单位之间劳动关系的解除或终止，是劳动者办理相关手续（如失业登记、社保转移、新单位入职等）或作为证据使用的重要依据。因此，该证明书自出具之日起即具有法律效力。

四、不出具证明的后果及劳动者权益保护

• 如果用人单位未按规定出具解除劳动合同证明书，将面临劳动行政部门的责令改正，并可能因给劳动者造成损害而承担赔偿责任。
• 劳动者如需解除劳动合同证明书来办理相关手续或作为证据使用，可以向原用人单位提出要求开具。若用人单位拒绝出具，劳动者可以通过法律途径维护自己的合法权益，包括但不限于向劳动行政部门投诉、提起劳动仲裁或诉讼等。

综上所述，解除劳动合同证明的生效时间通常与劳动合同的解除或终止时间同步或紧随其后，且用人单位有义务在法律规定的十五日内出具该证明。劳动者应了解自己的权益，并在必要时依法维权。