结论前置：过期年假在离职时是否可以主张赔偿，需根据具体情况判断，主要取决于年假是否已休、未休年假的补偿规定以及离职的具体原因。以下从不同角度详细分析：

1. 年假已休的情况：

   • 如果员工在离职前已经休完了所有应休的年假，那么离职时自然无法再主张年假赔偿。年假是员工应享受的休息权益，一旦休完，即视为已享受该权益。

2. 年假未休且符合补偿条件的情况：

   • 根据《职工带薪年休假条例》的规定，单位确因工作需要不能安排职工休年休假的，经职工本人同意，可以不安排职工休年休假。对职工应休未休的年休假天数，单位应当按照该职工日工资收入的300%支付年休假工资报酬，其中包含用人单位支付职工正常工作期间的工资收入。
   • 若离职时，员工存在未休的年假，且单位未按照上述规定支付年休假工资报酬的，员工有权在离职时主张这部分赔偿。具体计算方式为：未休年假天数 × 日工资收入 × 200%（因为300%中已包含正常工资，所以实际主张的是额外的200%）。

3. 离职原因对年假赔偿的影响：

   • 员工主动离职：如果员工是主动离职，且离职前未休完年假，单位未支付年休假工资报酬的，员工可以在离职时提出主张。但需注意，如果员工在离职前已经与单位就年假问题达成协议，或者单位已经按照某种方式进行了补偿（如折算成工资发放），则可能无法再主张额外的赔偿。
   • 单位解除劳动合同：如果单位因某种原因解除与员工的劳动合同，且员工存在未休的年假，单位同样需要按照上述规定支付年休假工资报酬。如果单位未支付，员工在离职时（或通过劳动仲裁等途径）可以主张这部分赔偿。

4. 实际操作中的注意事项：

   • 员工在主张年假赔偿时，需要提供相关证据证明自己存在未休的年假以及单位未支付年休假工资报酬的事实。这可能包括劳动合同、工资单、考勤记录等。
   • 如果员工与单位就年假问题存在争议，建议首先与单位进行协商解决。如果协商无果，可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。

举例说明：假设某员工日工资为500元，离职时存在5天未休的年假，且单位未支付年休假工资报酬。那么，该员工在离职时有权主张的年假赔偿为：5天 × 500元/天 × 200% = 5000元。

总结与建议：过期年假在离职时是否可以主张赔偿，需根据具体情况判断。如果员工存在未休的年假且单位未支付年休假工资报酬的，员工有权在离职时主张这部分赔偿。建议员工在离职前仔细核对自己的年假情况，并与单位进行沟通确认。如有争议，及时咨询专业律师或向劳动仲裁机构申请仲裁。