结论：死亡赔偿款即便写明是人道主义赔偿，在符合工亡认定条件并完成相关程序后，单位仍需承担工亡赔偿责任，已支付的人道主义赔偿款不能直接抵扣或要回，但单位最终承担的赔偿总额以法定标准为限，若人道主义赔偿款超出法定标准，单位可能无需再支付额外款项，甚至在特定情况下可主张返还超出部分。以下为详细分析：

一、人道主义赔偿与工亡赔偿的性质差异

1. 人道主义赔偿：通常是在事故或伤害发生后，单位出于人道关怀、社会责任或道德考量，自愿向受害者家属支付的一笔款项。这笔款项并非基于法律义务，而是单位的一种自愿补偿行为，其金额和支付条件往往由双方协商确定，不具有法律强制性。

2. 工亡赔偿：则是根据《工伤保险条例》等相关法律法规，当职工因工死亡时，其近亲属有权从工伤保险基金或用人单位处获得的法定赔偿。工亡赔偿包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等，其金额和支付条件均由法律明确规定，具有法律强制性。

二、人道主义赔偿与工亡赔偿的关系

1. 不冲突性：人道主义赔偿与工亡赔偿在性质上并不冲突。单位在支付人道主义赔偿款后，仍需按照法律规定承担工亡赔偿责任。人道主义赔偿款不能作为单位免除或减轻工亡赔偿责任的依据。

2. 总额限制：虽然人道主义赔偿与工亡赔偿不冲突，但单位最终承担的赔偿总额应以法定标准为限。如果单位已经支付的人道主义赔偿款加上其他已支付的赔偿款项（如医疗费、护理费等）已经超过法定工亡赔偿总额，那么单位在后续的工亡赔偿程序中可能无需再支付额外款项。

3. 返还可能性：在极端情况下，如果单位支付的人道主义赔偿款远远超出法定工亡赔偿总额，且双方在协议中未明确约定该款项的性质和用途，那么单位在承担完法定工亡赔偿责任后，有可能通过法律途径主张返还超出部分的款项。但这种情况较为罕见，且需要具体证据支持。

三、实际操作建议

1. 明确协议内容：在签订人道主义赔偿协议时，双方应明确约定该款项的性质、用途和支付条件等。如果可能的话，可以在协议中注明该款项不影响后续的工亡赔偿请求权，以避免未来可能出现的纠纷。

2. 及时申请工亡认定：在职工因工死亡后，其近亲属应及时向当地社会保险行政部门申请工亡认定。只有获得工亡认定后，才能依法享受工亡赔偿待遇。

3. 咨询专业律师：在处理此类复杂案件时，建议咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况提供法律建议和指导，帮助受害者家属维护自身合法权益。

四、法律后果

1. 如果单位未依法承担工亡赔偿责任：受害者家属可以向当地社会保险行政部门或劳动争议仲裁委员会申请仲裁或提起诉讼，要求单位承担工亡赔偿责任。

2. 如果单位主张返还超出部分的人道主义赔偿款：这通常需要单位提供充分证据证明该款项确实超出了法定工亡赔偿总额，并且双方在协议中未明确约定该款项的性质和用途。在这种情况下，法院或仲裁机构会根据具体情况进行裁决。

最后，希望以上分析能对你有所帮助。如果你在处理此类案件时遇到任何问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。