核心结论：老板和受伤员工签订和解协议后老板不遵守，一般情况下不能直接重启二次工伤申请，但存在例外情形，以下分情况说明：

1. 和解协议合法有效且已履行部分或全部义务的情况
   • 不能重启二次工伤申请的原因：如果和解协议是双方在平等、自愿、公平的基础上签订的，内容不违反法律法规的强制性规定，且老板已经按照协议履行了部分或全部义务，那么该和解协议具有法律效力。此时，员工不能再重新启动二次工伤申请程序。因为工伤认定和赔偿是基于工伤事故发生时的事实和法律规定进行的，一旦双方通过和解协议对工伤赔偿事宜达成一致并部分或全部履行，就意味着双方对工伤赔偿问题已经做出了处理，员工不能再以同一工伤事故为由再次申请工伤认定和要求赔偿。
   • 救济途径：若老板不遵守协议，员工可以依据和解协议向法院提起民事诉讼，要求老板继续履行协议或者承担违约责任，赔偿因违约给员工造成的损失。例如，协议约定老板在一定期限内支付员工一次性伤残补助金、医疗费等费用，但老板逾期未支付，员工可以起诉老板要求支付相应款项及逾期利息等。
2. 和解协议存在法定无效或可撤销情形的情况
   • 可以重启二次工伤申请的原因
     • 法定无效情形：根据《中华人民共和国民法典》的规定，如果和解协议存在以下情形之一，则无效：无民事行为能力人实施的民事法律行为；行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为；违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为（但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外）；违背公序良俗的民事法律行为；行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为。例如，老板以胁迫的手段迫使员工签订和解协议，且协议内容明显不公平，损害了员工的合法权益，该协议无效。在这种情况下，由于协议自始没有法律约束力，员工可以重新启动二次工伤申请程序，按照法定程序进行工伤认定和赔偿。
     • 可撤销情形：如果和解协议是基于重大误解实施的，或者一方以欺诈手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的，或者一方或者第三人以胁迫手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的，或者一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。例如，老板故意隐瞒员工的真实伤残情况，使员工在不知情的情况下签订了赔偿金额明显低于法定标准的和解协议，员工可以在知道或者应当知道撤销事由之日起一年内向法院或仲裁机构申请撤销该协议。协议被撤销后，自始没有法律约束力，员工可以重新申请工伤认定和赔偿。
   • 操作流程：员工若认为和解协议存在法定无效或可撤销情形，应先向法院或仲裁机构申请确认协议无效或撤销协议。在协议被确认无效或被撤销后，再按照工伤认定的法定程序，向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提供相关证据材料，如劳动合同、医疗诊断证明、事故发生经过等。社会保险行政部门受理申请后，会进行调查核实，并在规定时间内作出工伤认定决定。如果被认定为工伤，员工可以依法享受相应的工伤保险待遇。