结论：离职员工签订了相关协议后，是否还能申请劳动仲裁，取决于协议的具体内容、签订时的情形以及双方的履行情况。若协议存在法定无效情形或单位违反协议，劳动者仍可申请劳动仲裁；反之，若协议合法有效且双方均依约履行，则一般不能仲裁。以下是对此问题的详细分析：
一、可以申请劳动仲裁的情况
协议存在瑕疵：
- 重大误解：若劳动者对协议中的关键条款（如赔偿金额、项目）存在误解，导致签订并非其真实意思表示，劳动者有权申请仲裁撤销该协议，并要求合理赔偿。
- 显失公平：协议内容严重偏向用人单位，权利义务极不对等，损害了劳动者的合法权益。例如，应支付3个月工资的经济补偿，但协议仅支付1个月且劳动者被迫签字，此时仲裁机构可能受理并审查。
- 欺诈、胁迫或乘人之危：用人单位以不正当手段迫使劳动者签订或变更协议，如通过虚假承诺（如“签字后立即发放奖金”）或威胁（如不签字不办理离职手续）诱导签署，劳动者有权申请仲裁撤销协议并要求合理赔偿。
单位违反协议：
- 若用人单位在签订协议后未按照约定履行其义务，如未按协议支付赔偿金或拖延支付，劳动者可以依据协议内容提出劳动仲裁申请，要求单位承担相应的责任。
协议未涵盖所有劳动权益问题：
- 如果离职协议仅对部分劳动权益进行了约定，对于未约定的其他劳动权益问题（如加班工资、未休年休假工资等），劳动者仍可就这些未处理的事项申请劳动仲裁。
协议内容违法或与法律法规相冲突：
- 如果离职协议中存在违反法律法规的内容，或剥夺了劳动者的合法权益，那么该条款可能被视为无效。例如，协议约定放弃社保权益，与《劳动合同法》冲突，此时劳动者可主张相关权利。
二、较难得到仲裁支持的情况
- 协议合法有效且已履行：若离职赔偿协议是双方真实意思表示，内容不违反法律法规的强制性规定，且双方均已按协议履行完毕，仲裁机构一般会认定协议有效，驳回劳动者的仲裁请求。
- 协议明确无纠纷：当协议中明确表明双方无任何形式的劳动纠纷，且劳动者已明确表示放弃其他相关权益时，即便提出劳动仲裁，也难以获得有利结果。
三、签署赔偿协议的注意事项
为确保协议的合法性和有效性，以及避免后续的纠纷，劳动者在签署离职赔偿协议时应注意以下几点：
- 赔偿项目明确：协议中应详细列明赔偿的具体项目，如一次性伤残赔偿补助金、劳动年限补偿金、医疗费等，确保无遗漏。
- 表达意思清楚：区分“赔偿”与“补偿”的含义，确保协议中使用的词汇准确反映双方的真实意图。
- 权利义务终结：协议末尾应加上权利义务终结的条款，如“协议双方履行以后，纠纷了结”、“双方无涉”等，以确保纠纷的一次性解决。
四、劳动仲裁流程简介
若劳动者决定申请劳动仲裁，需遵循以下步骤：
- 提交申请：在争议发生后一年内，向仲裁委员会递交仲裁申诉书。
- 受理决定：仲裁委员会在收到申诉书后五日内作出是否受理的决定。
- 开庭通知：仲裁庭开庭五日前书面通知双方当事人。
- 开庭审理：包括明确请求、答辩、调查事实、举证质证、辩论、陈述等环节。
- 裁决或调解：若调解不成，仲裁庭将进行裁决，作出最终的处理决定。
建议：在签署离职协议前，劳动者应仔细审阅条款，确保自身权益不受损害。若对协议内容存在疑问或不确定，建议寻求我的法律帮助，以避免后续纠纷。在发生纠纷时，劳动者应依法维护自己的合法权益，及时申请劳动仲裁。