结论概述：在第三人先签订债务人加入协议，之后又单独签订担保协议的情况下，第三人与债务人的法律责任承担需分情况讨论。一般来说，第三人可能同时承担债务加入的连带责任和担保责任，具体责任范围和承担方式需依据协议内容、法律规定及实际履行情况来确定。

一、债务加入的法律责任

1. 连带责任：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第五百五十二条，若第三人与债务人约定加入债务并通知债权人，或第三人向债权人表示愿意加入债务且债权人未在合理期限内明确拒绝，则债权人可请求第三人在其愿意承担的债务范围内与债务人承担连带债务。
   • 举例：假设甲欠乙100万元，丙先签订债务加入协议，表示愿意与甲共同承担这100万元的债务。之后，无论甲是否履行债务，乙都有权要求丙在100万元的范围内承担连带责任。

2. 追偿权：

   • 第三人履行债务后，有权向债务人追偿。这是因为第三人加入债务并未改变原债权债务关系，仅是协助履行。
   • 举例：若丙代甲向乙偿还了50万元，则丙有权向甲追讨这50万元。

二、担保的法律责任

1. 担保责任的承担：

   • 若第三人之后又单独签订了担保协议，为债务人的债务提供担保，则第三人需根据担保协议的约定承担担保责任。
   • 举例：假设丙在签订债务加入协议后，又与乙签订了保证合同，为甲的100万元债务提供连带责任保证。那么，在甲不履行债务时，乙有权要求丙承担保证责任，即丙需对甲的100万元债务承担连带清偿责任。

2. 担保范围与方式：

   • 担保的范围和方式需依据担保协议的约定来确定。担保协议可以约定担保的范围包括主债权及利息、违约金、损害赔偿金和实现债权的费用等。
   • 举例：若担保协议约定丙仅对甲欠乙的100万元主债权提供担保，不包括利息和违约金等，则丙的担保责任范围仅限于100万元。

三、债务加入与担保责任的竞合

1. 责任竞合的处理：

   • 当第三人同时承担债务加入的连带责任和担保责任时，若两种责任的范围存在重叠或竞合，需根据协议内容、法律规定及实际履行情况来确定第三人应承担的具体责任。
   • 举例：若丙既签订了债务加入协议，又签订了担保协议，且两种协议的责任范围均包括甲欠乙的100万元债务，则在实际履行时，乙可以选择要求丙承担债务加入的连带责任或担保责任，但丙的总责任范围不应超过其承诺的范围。

2. 债权人选择权：

   • 在责任竞合的情况下，债权人享有选择权，可以选择要求第三人承担债务加入的连带责任或担保责任，但不得损害第三人的合法权益。

四、实务操作建议

1. 明确协议内容：

   • 在签订债务加入协议和担保协议时，应明确约定各自的责任范围、承担方式及追偿权等条款，以避免后续争议。

2. 及时通知债权人：

   • 债务加入和担保行为均需及时通知债权人，以确保债权人能够行使相应的权利。

3. 保留履行证据：

   • 各方应保留好履行债务和担保责任的证据，如还款凭证、沟通记录等，以备后续追偿或抗辩之用。

总结：在第三人先签订债务人加入协议，之后又单独签订担保协议的情况下，第三人与债务人的法律责任承担需依据协议内容、法律规定及实际履行情况来确定。一般来说，第三人可能同时承担债务加入的连带责任和担保责任，但具体责任范围和承担方式需根据实际情况来判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。