当企业员工在下班途中发生车祸，并且承担全部责任时，企业可以按照以下步骤来妥善处理这一情况：

一、明确法律立场

首先，企业需要明确的是，根据《工伤保险条例》的相关规定，职工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害的，才应当认定为工伤。由于在此案例中，职工承担了事故的全部责任，因此该情况并不符合工伤认定的条件，职工无法享受工伤保险待遇。这一点需要企业明确告知职工，并解释相关法律法规和政策规定，以避免产生误解和纠纷。

二、核实事故详情

企业应尽快与涉事职工取得联系，详细了解事故发生的具体情况，包括事故发生的时间、地点、原因以及职工的伤势等。同时，要求职工提供交警部门出具的事故认定书等相关证明材料，以便企业更准确地了解事故的全貌。

三、提供人道主义协助

尽管企业在此类事故中不承担赔偿责任，但出于人道主义关怀，企业可以协助职工处理事故后续事宜。例如，帮助职工联系保险公司，提供必要的证明文件以协助其进行保险理赔；或者鼓励职工积极与对方协商赔偿事宜，或在必要时通过法律途径解决纠纷。

四、加强安全教育与培训

此次事故应被视为一个警示，企业应借此机会加强对职工的安全教育，提高职工的安全意识和遵守交通规则的自觉性。可以组织交通安全培训或宣传活动，通过案例分析、模拟演练等方式，增强职工的自我保护能力，减少类似事故的发生。

五、完善企业管理制度

企业应审查并完善自身的安全管理制度和应急预案，确保在类似事件发生时能够迅速、有效地应对。同时，明确职工在上下班途中的安全责任和义务，以及企业在此类事件中的角色和职责，以便在未来的事故处理中更加规范、有序。

六、关注职工心理状态

事故可能对职工造成心理创伤，企业应关注职工的心理状态，必要时提供心理辅导或支持。可以安排专业的心理咨询师与职工进行沟通，帮助其缓解心理压力，恢复正常的心理状态。

综上所述，企业在处理员工下班途中发生车祸且承担全部责任的情况时，应明确法律立场、核实事故详情、提供人道主义协助、加强安全教育与培训、完善企业管理制度以及关注职工心理状态。通过这些措施，企业可以妥善处理此类事故，同时保障职工的合法权益和企业的正常运营。