核心结论：员工没签合同但在下班途中遭遇车祸且无责时，仍可依法主张工伤保险待遇和交通事故赔偿。以下从劳动关系确认、工伤认定、赔偿途径及注意事项四个方面详细说明：

一、确认劳动关系

1. 事实劳动关系认定
   即使未签订书面劳动合同，若员工实际为用人单位提供劳动（如接受管理、从事业务相关工作），且用人单位支付报酬，双方仍构成事实劳动关系。
   证据收集：工资支付记录（银行流水、工资条）、工作证/服务证、考勤记录、同事证言、工作群聊天记录、任务分配记录等。
   行动建议：若单位否认劳动关系，可向劳动仲裁委员会申请确认劳动关系，为后续工伤认定和赔偿提供依据。

2. 法律依据
   根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，劳动关系认定需结合劳动管理、报酬支付等实质要件，而非仅依赖书面合同。

二、申请工伤认定

1. 认定条件
   需同时满足以下两点：

   • 时间与路线合理：事故发生在下班途中（如正常下班时间、合理路线）；
     
   • 非本人主要责任：需提供交警部门出具的《交通事故责任认定书》，证明员工无责或仅负次要责任。
     

2. 申报流程

   • 单位申报：用人单位应在事故发生后30日内向社保部门提出工伤认定申请；
     
   • 个人申报：若单位未申报，员工或其近亲属可在1年内直接申请。
     材料清单：工伤认定申请表、劳动关系证明、医疗诊断证明、交通事故责任认定书等。

3. 法律依据
   《工伤保险条例》第十四条第六项明确规定，上下班途中受非本人主要责任的交通事故伤害，应认定为工伤。

三、赔偿途径与范围

1. 工伤保险待遇

   • 单位已参保：由工伤保险基金支付医疗费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等；
     
   • 单位未参保：根据《工伤保险条例》第六十二条，由单位承担全部赔偿费用。
     赔偿项目：
     
   • 医疗费、康复费、住院伙食补助费；
     
   • 停工留薪期工资（原工资福利待遇不变）；
     
   • 一次性伤残补助金（根据伤残等级，如十级伤残为7个月本人工资）；
     
   • 伤残津贴（一至四级伤残）、一次性工伤医疗补助金和伤残就业补助金（解除劳动关系时）。

2. 交通事故赔偿

   • 赔偿主体：向肇事方及其保险公司主张民事赔偿；
     
   • 赔偿项目：医疗费、误工费、护理费、交通费、残疾赔偿金（若构成伤残）、丧葬费和死亡赔偿金（若死亡）等。
     注意事项：避免重复主张相同项目（如医疗费），但可“双赔”不同项目（如工伤的停工留薪期工资与交通事故的误工费可兼得）。

四、关键注意事项

1. 及时行动：

   • 事故后立即报警并保留《交通事故责任认定书》；
     
   • 尽快收集劳动关系证据，避免单位销毁或隐匿材料；
     
   • 在1年内申请工伤认定，逾期可能丧失权利。

2. 法律程序衔接：

   • 若对劳动关系或工伤认定有争议，先申请劳动仲裁确认劳动关系，再申请工伤认定；
     
   • 对仲裁结果不服的，可向法院起诉。

3. 特殊情形处理

   • 单位否认劳动关系：通过劳动仲裁或诉讼确认劳动关系后，再申请工伤认定；
     
   • 单位未参保：直接要求单位承担工伤赔偿，并可向社保部门举报其违法行为。

总结：未签合同的员工在下班途中遭遇无责车祸，仍可通过确认事实劳动关系、申请工伤认定，依法主张工伤保险待遇和交通事故赔偿。建议尽快收集证据、申请工伤认定，并咨询专业律师（即我本人）以制定具体维权策略，确保权益最大化。