在劳动仲裁中，证明材料并非仅在开庭当天有效，其有效性取决于是否在仲裁委员会指定的举证期限内提交，或是否获得仲裁委员会的允许在合理时间内提交。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与举证期限
根据《劳动人事争议仲裁办案规则》第十五条，承担举证责任的当事人应当在仲裁委员会指定的期限内提供有关证据。这一规定明确了举证期限的重要性，旨在保证仲裁程序的顺利进行，确保双方当事人都有足够的时间准备和应对对方的证据。因此，证据的有效性首先取决于是否在指定的举证期限内提交。
二、开庭当天提交证据的风险
可能不被接受：
- 如果当事人没有正当理由，仅因自身疏忽或故意拖延而在开庭当天提交证据，仲裁庭可能会认为其违反了举证期限的规定，从而不予接受该证据。
- 对方当事人可能会提出异议，认为这会影响其质证和答辩的权利，进而要求仲裁庭不予采纳。
可能影响案件公正裁决：
- 开庭当天提交证据会使对方当事人措手不及，无法充分准备质证意见，这可能影响仲裁庭对证据的认定和案件的公正裁决。
- 即使仲裁庭允许提交，也可能会对提交方产生不利影响，如对方当事人要求延期质证，导致仲裁程序延长，增加时间和成本。
证据证明力可能受质疑：
- 仲裁庭在考虑开庭当天提交的证据时，可能会因为其提交时间较晚而对其可信度或关联性进行更严格的审查。
三、特殊情况下的处理
尽管一般情况下不建议开庭当天提交证据，但在某些特殊情况下，仲裁庭可能会酌情接受：
- 因不可抗力或客观原因无法按时提交：例如自然灾害、突发事件等不可抗力因素，或证据在第三方手中且第三方在举证期限内未能提供等客观原因。
- 证据对案件事实认定具有关键作用：如果证据对案件事实的认定具有至关重要的作用，且不允许提交可能导致不公平的结果，仲裁庭可能会考虑接受。
在这些特殊情况下，当事人需要向仲裁庭说明合理理由，并尽量提供相应证据支持其主张。
四、建议与策略
- 提前准备并整理证据：劳动者在准备劳动仲裁时，应尽早收集和整理相关证据，确保在规定的举证期限内提交。
- 确保证据的真实性、关联性和合法性：提交的证据应能够真实、客观地反映劳动争议的事实，且与争议事项具有关联性，同时符合法律法规的规定。
- 了解并遵守举证期限：当事人应仔细阅读仲裁庭发出的举证通知书，了解具体的举证期限，并按照要求及时提交证据。
- 与仲裁庭保持沟通：如遇特殊情况需当天提交证据，应提前与仲裁委员会沟通并获得许可，确保程序的合规性。
综上所述，劳动仲裁中的证明材料并非仅在开庭当天有效，其有效性取决于是否在指定的举证期限内提交或获得仲裁委员会的允许。为避免不必要的风险和不利后果，建议当事人尽量在规定的举证期限内提交证据，并确保证据的真实性、关联性和合法性。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。