执业药师在药店未签劳动合同的情况下，并不可以随时离职，但可以根据法律规定主张相关权益并合理离职。以下从不同角度为你详细分析：
一、未签劳动合同的法律后果与离职权利
未签劳动合同的法律责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这意味着，药店未与执业药师签订劳动合同，执业药师有权要求药店支付双倍工资作为补偿。
离职权利的限制：
- 尽管药店未签劳动合同，但执业药师并不能因此“随时离职”。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。在试用期内，劳动者提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。因此，执业药师在离职时仍需遵循法定程序，提前通知药店。
二、执业药师应如何主张权益并离职
收集证据：
- 执业药师应收集与药店存在事实劳动关系的证据，如工作证、工作服、工资条、考勤记录、同事证言等。这些证据将有助于证明执业药师与药店之间的劳动关系，以及药店未签劳动合同的事实。
与药店协商：
- 在收集到足够证据后，执业药师可以与药店进行协商，要求药店签订书面劳动合同，并支付未签劳动合同期间的双倍工资。如果药店同意，双方可以签订书面协议，明确各自的权利和义务。
申请劳动仲裁：
- 如果药店拒绝签订书面劳动合同或支付双倍工资，执业药师可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁。在仲裁过程中，执业药师需要提交收集到的证据，以证明药店的违法行为。劳动仲裁机构将根据事实和法律规定，作出裁决，要求药店支付双倍工资或采取其他补救措施。
离职程序：
- 在主张权益的同时，执业药师仍需按照法定程序办理离职手续。即提前三十日（或试用期内的三日）以书面形式通知药店，并办理工作交接等手续。
三、可能面临的法律后果与风险
药店的法律责任：
- 如果药店被认定未与执业药师签订书面劳动合同，将面临支付双倍工资的法律责任。此外，药店还可能因违反劳动法律法规而受到行政处罚。
执业药师的风险：
- 如果执业药师未按照法定程序离职，如未提前通知药店或未办理工作交接等手续，可能面临药店的索赔或法律纠纷。因此，执业药师在离职时应谨慎行事，确保自己的行为符合法律规定。
总结来说，执业药师在药店未签劳动合同的情况下，并不能随时离职，但可以通过收集证据、与药店协商、申请劳动仲裁等方式主张自己的权益，并按照法定程序办理离职手续。如果你在处理此类问题时遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。