结论：不按照单位要求值班，外出从事和工作有关系的事情受伤后，能否认定工伤需分情况讨论，若符合工作时间、工作场所、工作原因等工伤认定要素，一般可以认定为工伤；若不符合这些要素，则可能无法认定为工伤。以下从不同角度进行分析：
一、符合工伤认定要素的情况
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工有下列情形之一的，应当认定为工伤：
在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的：
- 如果职工虽然未按照单位要求值班，但外出从事的是与工作直接相关的事务，且在从事该事务的过程中受伤，同时该事务属于其工作职责范围内或单位授权、指示的范围内，那么可以认为其受伤是在工作时间和工作场所内，因工作原因受到的事故伤害，符合工伤认定的条件。
因工外出期间，由于工作原因受到伤害或者发生事故下落不明的：
- 如果职工是因工外出，即因单位的工作需要而离开单位所在地或指定的工作地点，在外出期间因工作原因受到伤害，那么也符合工伤认定的条件。这里的“工作原因”包括与工作直接相关的活动，如出差、参加会议、洽谈业务等。
二、不符合工伤认定要素的情况
非工作时间或非工作场所受伤：
- 如果职工受伤的时间不属于其正常的工作时间，或者受伤的地点不属于其工作场所，且该受伤与工作无直接关联，那么可能无法认定为工伤。例如，职工在下班后私自外出处理个人事务时受伤，或者受伤地点与工作场所无关且非因工作原因导致。
非工作原因受伤：
- 即使职工是在工作时间和工作场所内，但如果其受伤并非因工作原因导致，而是由于个人原因（如疏忽大意、违规操作等）或第三方原因（如他人故意伤害、自然灾害等）导致，那么也可能无法认定为工伤。
三、特殊情况与注意事项
单位规章制度与工伤认定的关系：
- 单位规章制度虽然对职工的行为有一定的约束作用，但并不能完全决定工伤的认定。工伤认定主要依据的是《工伤保险条例》等法律法规的规定，以及职工受伤的具体情况。因此，即使职工未按照单位要求值班，但如果其受伤符合工伤认定的条件，仍然可以认定为工伤。
证据收集与举证责任：
- 在工伤认定过程中，职工需要提供相关的证据来证明其受伤符合工伤认定的条件。这包括但不限于医疗证明、工作记录、证人证言等。同时，单位也有权提出反驳意见并提供相关证据。因此，职工在受伤后应及时收集并保存相关证据，以便在工伤认定过程中维护自己的合法权益。
建议：如果您或您身边的人遇到了类似的情况，建议及时咨询专业律师或当地社保部门，以便更准确地了解工伤认定的条件和程序，并维护自己的合法权益。有问题可以直接向我咨询，我会结合您的具体情况，给出更详细的法律建议。