关于您提出的“辞职什么时候签离职单”的问题，这主要涉及到劳动者在解除劳动合同时的程序和规定。以下是我为您提供的详细解答：

首先，根据我国《劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除劳动合同时，需要遵循一定的程序。具体来说，如果您不是处于试用期，那么您需要提前三十日以书面形式通知用人单位，表达您单方解除劳动合同的意思表示，并送达告知用人单位。这一步骤是解除劳动合同的重要程序，也是条件之一。

在您提前三十日以书面形式通知用人单位后，双方可以开始办理离职手续，这其中包括签订离职单。离职单是劳动者与用人单位在解除劳动合同时，确认双方权利义务关系已经终结，并办理相关离职手续的重要文件。因此，您通常需要在提前通知用人单位后的三十日内的某个时间点，与用人单位签订离职单。这个时间点可能是在您正式离职前的最后一天，也可能是双方协商确定的其他时间。

另外，如果您处于试用期，那么您只需要提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同，并办理离职手续，包括签订离职单。

在签订离职单时，您需要注意以下几点：

1. 确认离职单的内容：离职单上应明确载明您与用人单位的劳动关系已经解除，以及双方的权利义务关系已经终结。同时，离职单上还应包括您的个人信息、离职日期、离职原因等必要信息。

2. 保留一份离职单：为了保留证据，建议您在签订离职单后，自己保留一份原件或复印件。这样，在将来出现争议时，您可以凭借离职单来证明自己与用人单位的劳动关系已经解除。

3. 办理其他离职手续：除了签订离职单外，您还需要与用人单位办理其他离职手续，如交接工作、归还公司财物等。这些手续的办理也是解除劳动合同的重要环节。

综上所述，您通常需要在提前通知用人单位后的三十日内的某个时间点（试用期为三日）与用人单位签订离职单。在签订离职单时，请务必确认离职单的内容，并保留一份原件或复印件。同时，也不要忘记办理其他离职手续。希望这些解答能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。