离职时，离职合同（通常指离职协议或解除劳动合同协议）的签署时间并没有严格的法律限定，但一般建议在办理离职手续的过程中，与用人单位协商一致后签署。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 离职合同签署的常规流程

• 协商阶段：在决定离职后，员工应与用人单位就离职的相关事宜进行协商，包括离职时间、工资结算、经济补偿（如有）、保密义务、竞业限制等条款。
• 签署阶段：协商一致后，双方应签署离职协议或解除劳动合同协议，明确各自的权利和义务。这一协议通常是在办理离职手续的过程中签署的，以确保双方对离职的各项安排达成共识。

2. 离职合同签署的时机选择

• 提前签署：如果员工与用人单位已经就离职事宜达成一致，且没有争议或需要进一步协商的内容，可以在决定离职后尽快签署离职协议。这有助于明确双方的权利和义务，避免后续纠纷。
• 离职当日签署：在大多数情况下，离职协议是在员工办理离职手续的当日签署的。这样可以在确保所有离职手续（如工作交接、工资结算等）都已完成或正在进行中的同时，签署离职协议以确认离职的各项安排。
• 延迟签署：如果离职过程中存在争议或需要进一步协商的内容，双方可能会选择延迟签署离职协议，直到所有问题都得到解决。然而，这种情况下应尽量避免过长的延迟，以免影响员工的再就业或用人单位的正常运营。

3. 离职合同签署的注意事项

• 确保协议内容完整：离职协议应明确双方的权利和义务，包括离职时间、工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等条款。确保协议内容完整、明确，以避免后续纠纷。
• 仔细阅读协议条款：在签署离职协议前，员工应仔细阅读协议条款，确保自己理解并同意其中的内容。如有疑问或不明确的地方，应及时向用人单位提出并寻求解释。
• 保留协议副本：签署离职协议后，员工应保留一份协议副本作为备份。这有助于在后续出现争议时提供证据支持自己的主张。

4. 法律后果与风险提示

• 未签署离职协议的风险：如果员工未与用人单位签署离职协议，可能会面临工资结算不清、经济补偿未支付、保密义务不明确等风险。这可能导致员工在离职后陷入法律纠纷或经济损失。
• 签署不公平协议的风险：如果员工在签署离职协议时未仔细阅读条款或受到用人单位的胁迫、欺诈等不公平待遇，可能会签署对自己不利的协议。这可能导致员工在离职后无法维护自己的合法权益。

总结来说，离职时离职合同的签署时间并没有严格的法律限定，但一般建议在办理离职手续的过程中与用人单位协商一致后签署。在签署前，员工应仔细阅读协议条款并确保自己理解并同意其中的内容。如有任何疑问或不明确的地方，应及时向用人单位提出并寻求解释。如果你在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。