结论：员工在工作时两个人走路撞一起，一个人受伤一个人没事，是否算工伤需结合具体情况分析，若符合《工伤保险条例》中关于工伤认定的条件，则应认定为工伤；若不符合，但公司存在过错，公司可能需承担相应责任。以下是对此问题的详细分析：
一、可能构成工伤的情形
工作时间和工作场所内，因工作原因受伤：
- 如果两名员工是在工作时间、工作场所内，因执行工作任务（如搬运物品、传递文件等）而行走时相撞，导致其中一人受伤，这种情况符合《工伤保险条例》第十四条第一项的规定，即“在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的”，应认定为工伤。
与工作有关的预备性或收尾性工作受伤：
- 如果相撞发生在上班前或下班后，员工从事与工作紧密相关的预备性（如换好工作服前往工作岗位）或收尾性工作（如下班后清理工作场地）时，根据《工伤保险条例》第十四条第二项，此类情况同样可能被认定为工伤。
二、可能不构成工伤的情形
非工作原因受伤：
- 如果两名员工相撞并非因执行工作任务，而是出于个人原因（如闲聊、打闹等），且受伤与工作无直接关联，那么这种情况通常不被认定为工伤。
公司无过错且不符合工伤认定条件：
- 如果相撞事故完全是由于员工个人疏忽或故意行为导致，且公司不存在任何过错（如地面湿滑未及时处理、安全设施不到位等），同时也不符合上述工伤认定的条件，那么受伤员工可能无法获得工伤赔偿。
三、公司过错导致的责任
- 如果员工受伤是由于公司存在过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等），即使受伤不完全符合上述工伤认定条件，公司仍可能因其过错而承担一定的赔偿责任。这种责任可能基于侵权责任法或劳动合同法等相关法律法规。
四、法律建议
及时报告和申请工伤认定：
- 如果员工受伤后认为可能构成工伤，应及时向公司报告，并在规定时间内向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
收集证据：
- 员工应尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、证人证言、医疗记录等，以便在申请工伤认定或提起诉讼时提供有力支持。
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综上所述，员工在工作时两个人走路撞一起导致受伤是否算工伤，需结合具体情况进行分析。如果符合工伤认定的条件，应认定为工伤；如果不符合，但公司存在过错，公司可能需承担相应责任。因此，在处理此类问题时，应详细了解事故发生的具体经过，并依据相关法律法规做出准确判断。