在工人意外受伤，且工程存在层层转包、分包的情况下，责任承担问题需根据具体情形和相关法律法规来确定，以下从多个角度进行分析：
向直接雇主（包工头或分包单位）索赔
- 法律依据：根据《民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。
- 适用场景：若工人与包工头或分包单位存在直接雇佣关系，且事故是由于雇主未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训或未采取有效的安全措施等原因导致的，工人可要求其承担雇主责任。例如，包工头未提供安全设备导致工人坠落受伤，包工头需承担赔偿责任。
向总承包单位或施工单位主张工伤保险责任
- 法律依据：
- 《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）：建筑施工企业将工程发包给不具备用工主体资格的组织或个人，对该组织招用的劳动者应承担用工主体责任。
- 《人力资源社会保障部关于执行〈工伤保险条例〉若干问题的意见》（人社部发〔2013〕34号）：具备用工主体资格的承包单位违法将业务转包给不具备用工主体资格的组织，该组织招用的劳动者从事承包业务时受伤，由承包单位承担工伤保险责任。
- 适用场景：当分包链条中存在违法转包或分包给无资质单位时，工人可直接要求总承包单位或施工单位承担工伤赔偿责任。例如，总承包单位将工程分包给无资质的包工头，工人受伤后可直接向总承包单位申请工伤赔偿。
向其他相关责任方追偿
- 法律依据：《建筑法》《建设工程安全生产管理条例》规定，建设单位、监理单位等对施工现场负有安全管理义务。
- 适用场景：若事故因多方违规导致，如建设单位强令冒险作业、监理单位失职等，工人可在主张工伤赔偿后，通过诉讼追究其他责任方的连带赔偿责任。例如，监理单位未检查发现脚手架隐患导致坍塌，可能被判承担部分赔偿责任。
索赔流程建议：
- 证据收集：保留劳动合同、工资支付记录、现场照片、医疗证明等材料，以证明与雇主的关系、受伤情况及损失程度。
- 工伤认定：向当地人社部门申请工伤认定（需在事故后1年内），以便享受工伤保险待遇。
- 协商调解：优先与直接雇主或责任单位协商赔偿金额，以快速解决纠纷。
- 法律途径：若协商未果，可向劳动仲裁委员会申请仲裁或直接起诉至法院，通过法律程序维护自身权益。
注意事项：
- 时效限制：工伤认定期限为1年，人身损害赔偿诉讼时效为3年，需及时行使权利。
- 连带责任风险：若涉及多个违法分包方，工人可选择任一有支付能力的责任方主张全额赔偿，以降低维权成本。
- 专业支持：复杂案件建议直接向我咨询，尤其是涉及多方法律关系的情形，以确保赔偿过程的合法性和公正性。
总结来说，在工人意外受伤且工程存在层层转包、分包的情况下，责任承担需根据具体情形和相关法律法规来确定。工人可根据自身情况选择向直接雇主、总承包单位或施工单位、其他相关责任方等主张赔偿，并遵循索赔流程建议进行维权。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。