针对您提出的“单位用私人账号发工资，如何证明劳动关系”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
一、私人账号发工资作为劳动关系证据的有效性
私人账号发放工资记录，在特定条件下，确实可以作为证明劳动关系存在的辅助证据。这主要取决于账号的关联性与稳定性，以及转账记录的明确性。若私人账号属于用人单位的法定代表人、高管或与业务紧密相关人员的账户，且该账号规律性地支付员工薪资，转账备注中明确注明是“工资”或“某月工资”等字样，那么这些记录将大大增强劳动关系存在的可信度。
二、需结合其他证据综合判断
然而，仅凭私人账号发工资的记录，往往不足以单独证明劳动关系的存在。为了更准确地认定劳动关系，您还需要结合其他多种证据进行综合判断。这些证据包括但不限于：
工作证、服务证等证件：这些证件能直接证明您在用人单位处工作，是劳动关系存在的重要物证。
考勤记录：无论是纸质考勤表还是电子考勤记录，都能体现您的出勤情况和工作时间，反映您与用人单位之间的管理与被管理关系。
工资支付凭证或记录：除了私人账户的转账记录外，工资条、银行工资流水明细等也是重要的证明材料，它们能进一步证实您与用人单位之间的经济往来。
招聘登记表、报名表等招用记录：这些记录能证明用人单位有招聘您的行为，以及您参与应聘的过程，是劳动关系建立的重要前奏。
其他劳动者的证言：同一用人单位的其他劳动者的证言，也能在一定程度上佐证劳动关系的存在。但需注意，证人与案件不能存在利害关系，以确保证言的客观性。
工作中的聊天记录、电子邮件：涉及工作内容、任务安排、工资待遇等方面的记录，能够反映您与用人单位之间的工作联系，是劳动关系存在的重要间接证据。
三、综合判断方法与建议
多维度收集证据：为了全面证明劳动关系，您应尽可能搜集上述多种类型的证据，以构建坚实的证据基础。
形成证据链：单一证据往往不足以确证劳动关系，您需要将多种证据相互支撑，形成完整、闭合的证据链条。
法律咨询的重要性：面对复杂的劳动纠纷，特别是涉及大额赔偿或长期劳动关系争议时，我建议您咨询专业律师进行详细分析。律师将根据您的具体情况，为您提供专业的法律建议，以确保您的权益得到充分保护。
结论：私人账号发工资记录虽非最直接的劳动关系证明，但在特定条件下，结合其他相关证据，它确实可以作为劳动关系存在的一种有效辅助证据。在实际操作中，您应综合运用各类证据，构建坚实的证据基础，以准确判断劳动关系的存在与否。同时，我也建议您在必要时寻求专业律师的帮助，以确保自己的合法权益得到有效维护。