结论：雇主在赔完事故损失后，能否起诉雇员（外卖员），取决于多种因素，包括事故责任划分、雇主与雇员之间的法律关系以及是否存在过错等。以下从不同角度进行分析：
一、事故责任划分与雇主追偿权
主要责任与追偿权：
- 如果外卖员在送餐期间违反交通法规，且被认定为事故的主要责任方，那么根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因第三人的过错造成损害的，由第三人承担侵权责任。在此情况下，如果雇主已经对外承担了赔偿责任，且该赔偿责任是由于外卖员的过错造成的，雇主有权向外卖员追偿。
追偿范围：
- 雇主追偿的范围通常限于其实际支付的赔偿金额，以及因追偿而产生的合理费用，如诉讼费、律师费等。但具体追偿范围还需根据双方之间的约定以及实际情况进行判断。
二、雇主与雇员之间的法律关系
劳动关系与劳务关系：
- 如果外卖员与雇主之间存在劳动关系，那么雇主在赔完事故损失后，能否起诉雇员可能受到《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的调整。在这种情况下，雇主通常需要通过劳动争议解决程序来处理与雇员之间的纠纷。
- 如果外卖员与雇主之间存在劳务关系，即外卖员以个人名义为雇主提供劳务，那么雇主在赔完事故损失后，可以直接依据《中华人民共和国民法典》的相关规定向外卖员追偿。
合同约定：
- 如果雇主与外卖员之间签订了相关合同，且合同中明确约定了事故责任划分和追偿条款，那么双方应按照合同约定履行。在这种情况下，雇主能否起诉雇员以及追偿的范围和方式等，都将受到合同约定的约束。
三、过错与追偿权
外卖员的过错：
- 如果外卖员在送餐期间存在故意或重大过失行为，导致事故发生，那么雇主在赔完事故损失后，有权向外卖员追偿。这是因为外卖员的过错行为直接导致了雇主的损失。
雇主的过错：
- 如果雇主在事故发生过程中也存在过错，如未提供必要的安全培训、未配备必要的安全设备等，那么雇主在追偿时可能需要承担一定的责任。这是因为雇主的过错行为也间接导致了事故的发生。
四、实际操作建议
收集证据：
- 雇主在赔完事故损失后，应尽快收集相关证据，如事故认定书、赔偿凭证、合同等，以证明外卖员的过错行为以及雇主的实际损失。
协商与调解：
- 在起诉之前，雇主可以尝试与外卖员进行协商或调解，以达成和解协议。这有助于节省时间和成本，并维护双方之间的关系。
法律途径：
- 如果协商或调解无果，雇主可以通过法律途径向外卖员追偿。在起诉时，雇主应明确诉讼请求和事实理由，并提供充分的证据支持其主张。
总结：雇主在赔完事故损失后能否起诉雇员（外卖员），取决于事故责任划分、雇主与雇员之间的法律关系以及是否存在过错等多种因素。如果雇主认为外卖员存在过错行为并导致其损失，且符合追偿条件，那么可以通过法律途径向外卖员追偿。如有具体法律问题，可以直接向我咨询。