外卖员送餐时发生交通事故且承担主要责任，通常不能认定为工伤。但具体能否认定为工伤，需结合以下多个因素进行综合判断：
一、工伤认定的基本条件与法律依据
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，职工在工作时间和工作场所内因工作原因受到事故伤害，或在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故等情形，应当认定为工伤。对于外卖员而言，送餐途中可视为工作时间和工作场所的合理延伸，且目的是为了完成工作任务。但关键在于，若外卖员在交通事故中承担主要责任，则不符合“非本人主要责任”这一条件。
二、影响工伤认定的关键因素
劳动关系认定：
- 外卖员与外卖平台或相关配送公司是否存在劳动关系是认定工伤的基础。双方需有劳动合同或事实劳动关系，如外卖员接受公司管理、按公司安排完成配送任务等。
事故责任划分：
- 外卖员在交通事故中承担的责任大小对工伤认定有直接影响。若承担主要责任或全部责任，根据《工伤保险条例》的相关规定，通常难以认定为工伤。
法定程序遵循：
- 工伤认定需经过法定程序，由用人单位或外卖员一方在规定时间内向社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提交必要的证据材料，如交通事故认定书、医疗记录等。
排除情形：
- 若外卖员存在故意犯罪、醉酒或吸毒、自残或自杀等情形，将不被认定为工伤。
三、特殊情况考量
- 违反交通规则但非主要责任：
- 若外卖员在送餐过程中违反交通规则，但不构成主要责任或全部责任，且其他条件符合工伤认定标准，仍有可能被认定为工伤。但在此案例中，外卖员承担主要责任，因此不适用此情况。
四、建议与流程
及时报警与医疗救助：
- 外卖员在送餐途中发生交通事故后，应及时报警并寻求医疗救助，确保自身安全。
保留证据：
- 保留好相关证据，如交通事故认定书、医疗记录等，以便后续申请工伤认定时使用。
申请工伤认定：
- 若外卖员认为符合工伤认定条件，可向用人单位或社会保险行政部门咨询并提出工伤认定申请。但在此案例中，由于外卖员承担主要责任，申请工伤认定的成功率较低。
争议解决：
- 若在工伤认定过程中存在争议，外卖员可以向当地劳动保障部门提出申请，要求进行工伤认定复议或提起行政诉讼，以维护自己的合法权益。但需注意，在承担主要责任的情况下，复议或诉讼的成功率也较低。
总结来看，外卖员送餐时发生交通事故且承担主要责任，通常不能认定为工伤。但具体能否认定为工伤，还需考虑劳动关系、法定程序等多个因素。若外卖员对此有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。