员工违反竞业限制，用人单位在符合法定条件和程序的前提下，可以解除劳动合同。以下是对此问题的详细分析：
一、解除劳动合同的法律依据
基于约定解除权：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同或专门的竞业限制协议中明确约定，一旦劳动者违反竞业禁止条款，用人单位有权解除劳动合同。当劳动者实际违反该条款时，用人单位即可依据此约定行使解除权。
基于法定解除权：
- 劳动者违反竞业禁止条款的行为，若构成严重违反用人单位规章制度、严重失职或营私舞弊，并给用人单位造成重大损害，如泄露商业秘密给竞争对手等，用人单位可依据《劳动合同法》第三十九条的规定解除劳动合同。具体来说，《劳动合同法》第三十九条第二项和第三项分别规定了“严重违反用人单位的规章制度的”和“严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的”两种情形，用人单位可以据此解除劳动合同。
二、解除劳动合同的前提条件
竞业禁止条款的有效性：
- 为确保竞业禁止条款的法律效力，其必须符合法律规定。具体而言，竞业限制的人员应限于高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员；竞业限制的范围、地域、期限需由双方约定，但不得违反法律法规；在竞业限制期限内，用人单位需按月给予劳动者经济补偿。若条款本身无效，用人单位不能以劳动者违反该条款为由解除劳动合同。
充分证据支持：
- 用人单位需掌握确凿证据证明劳动者确实违反了竞业禁止条款，如劳动者在竞业限制期限内到竞争单位工作或从事与本单位有竞争关系的业务等。这些证据可以是劳动合同、工资发放记录、工作证件、项目文档、业务邮件、会议记录等。
三、解除劳动合同的程序要求
用人单位在解除劳动合同时，应遵循法定程序，包括将解除劳动合同的理由通知工会（如有），并向劳动者送达解除劳动合同的通知。这一程序要求确保了解除劳动合同的合法性和公正性。
四、劳动者的法律责任
支付违约金：
- 若劳动者违反竞业限制约定，且双方在协议中约定了违约金，劳动者需按约定支付违约金。违约金的数额通常由双方在协议中约定，并根据员工的违约行为给用人单位造成的损失来确定。
承担赔偿责任：
- 劳动者违反竞业限制义务给用人单位造成损失的，还应承担相应的赔偿责任。这包括为制止违约行为所支付的合理费用（如律师费、调查费等）以及因员工违约而失去的商业机会、利润等。
五、实际操作建议
- 固定证据：用人单位在发现员工违反竞业限制协议时，应首先固定证据，包括收集员工违约行为的直接证据和间接证据，以证明其确实违反了竞业限制条款。
- 协商解决：在固定好证据后，用人单位可尝试与员工进行沟通协商，明确指出其违反竞业限制协议的行为及可能面临的法律后果，要求其停止违约行为，并就赔偿事宜进行商讨。
- 法律途径：若协商无果，用人单位可通过法律途径要求员工继续履行协议、支付违约金、赔偿损失，甚至解除劳动合同。在整个过程中，用人单位需确保行为合法合规，并妥善保留相关证据。
示例说明：
假设某科技公司的员工A在离职后，违反了与公司签订的竞业限制协议，到竞争对手公司工作。公司发现后，首先收集了A与竞争对手公司签订的劳动合同、工资发放记录等证据。随后，公司尝试与A进行协商，要求其停止违约行为并赔偿损失。但A拒绝协商，公司遂通过法律途径提起诉讼，要求A支付违约金并赔偿损失。最终，法院判决A支付违约金并赔偿公司因违约行为造成的损失。
综上所述，员工违反竞业限制时，用人单位在符合法定条件和程序的前提下可以解除劳动合同。但用人单位在行使解除权时，应确保竞业禁止条款的有效性、掌握充分证据，并遵循法定程序。同时，劳动者也需承担因其违约行为所产生的相应法律责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。