结论：员工离职后要求企业补缴社保并代付个人部分，一般不合法，但在特定情形下企业可能需承担部分责任。以下从法律责任、实务操作及风险防范三个角度展开分析：

1. 法律责任角度：个人部分原则上应由员工自行承担

根据《社会保险法》第六十条，职工应当缴纳的社会保险费由用人单位代扣代缴，用人单位不得要求职工承担本应由单位缴纳的部分，但职工个人应缴纳的部分仍需由个人承担。若员工离职后要求企业补缴社保并代付个人部分，企业无合法依据代为支付，否则可能构成以下风险：

• 财务违规：企业代付个人部分可能被认定为“额外福利”或“变相发放工资”，违反社保缴费主体责任划分；
• 税务风险：若企业将代付个人部分计入成本，可能被税务机关认定为偷逃税款；
• 劳动争议：员工可能以“企业未足额缴纳社保”为由主张经济补偿，但代付个人部分的行为本身无法成为合法抗辩理由。

2. 实务操作角度：企业需区分“补缴”与“代付”的合法性

• 补缴义务：若企业未依法为员工缴纳社保（包括单位部分和个人部分），员工离职后有权要求补缴，此时企业需承担单位应缴部分，个人部分仍需由员工承担。若员工拒绝支付个人部分，企业可要求其配合办理补缴手续，或通过法律途径追偿。
• 代付行为：企业主动代付个人部分可能被视为“自愿行为”，但需注意：
  • 若双方签订书面协议（如“员工承诺离职后返还企业代付的个人部分”），则企业有权要求员工返还；
  • 若无书面协议，企业代付后可能难以追偿，且可能被认定为“赠与”或“工资调整”，引发后续纠纷。

3. 风险防范建议：企业应依法操作，避免被动

• 合规缴纳：在职期间，企业应按月足额代扣代缴社保（含个人部分），避免欠缴；
• 离职处理：员工离职时，企业应明确告知其需自行承担个人部分，并协助办理社保转移手续；
• 书面留痕：若涉及补缴，企业应与员工签订书面协议，明确双方权利义务（如补缴金额、个人部分支付方式等）；
• 法律追偿：若员工拒绝支付个人部分，企业可通过劳动仲裁或诉讼要求其返还代付金额（需有证据支持）。

总结：员工离职后要求企业补缴社保并代付个人部分，法律上无依据，企业应拒绝。但若因历史欠缴需补缴，企业需承担单位部分，个人部分仍应由员工自行承担。企业操作时需注意合规性，避免因代付行为引发额外风险。如有具体案件或协议条款需审查，可直接向我咨询。