工伤事故私了后未签订书面协议，不影响工伤赔偿的事实，但为防止后续纠纷，建议尽快与老板补签协议。

一. 工伤事故私了的有效性

1. 私了协议的法律效力：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，当事人双方可以就民事纠纷进行协商，并达成和解协议。工伤事故私了，即劳动者与用人单位就工伤赔偿事宜达成和解，是双方真实意思的表示，且不违反法律、行政法规的强制性规定，应属有效。
2. 口头协议的风险：虽然口头协议在某些情况下也具有法律效力，但相较于书面协议，其证明难度更大，易引发纠纷。因此，在工伤事故私了时，建议双方签订书面协议，明确赔偿金额、支付方式、支付时间等关键条款。

二. 未签订书面协议的处理

1. 与老板沟通补签协议：鉴于你仍在老板处工作，且担心其以后扣钱，建议主动与老板沟通，提出补签工伤赔偿协议的要求。协议中应明确双方的权利义务，确保你的合法权益得到保障。
2. 保留证据：在沟通补签协议的过程中，建议保留好与老板的聊天记录、通话录音等证据，以证明双方已就工伤赔偿事宜达成和解，并作为日后可能发生的纠纷的解决依据。

三. 法律途径的保障

1. 申请劳动仲裁：若老板拒绝补签协议或履行赔偿义务，你可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，向当地劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
2. 提起诉讼：如劳动仲裁未能解决纠纷，你还可以根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，向人民法院提起诉讼，请求法院依法判决。

我建议，尽管你们已经私了且钱已支付，但为了明确双方的权利义务，防止后续可能出现的纠纷，你应尽快与老板补签书面协议。同时，保留好相关证据，以备不时之需。如有进一步需要，您可以继续咨询我。