结论前置：临时工辞职时，意外险费用是否从工资中扣除需分情况讨论，具体如下：

1. 若意外险费用由单位承担
   根据《社会保险法》及《劳动合同法》相关规定，用人单位为员工购买商业保险（如意外险）属于单位福利或风险转移措施，费用应由单位全额承担。此时即使员工辞职，单位也无权从工资中扣除已缴纳的保费。若单位擅自扣款，属于违法行为，员工可通过劳动监察投诉或申请劳动仲裁要求返还。

2. 若意外险费用由员工自愿承担
   若双方在劳动合同或补充协议中明确约定“员工自愿购买意外险，费用从工资中代扣”，且该约定不违反法律强制性规定（如未低于最低工资标准），则单位可按约定扣款。但需注意：

   • 扣款前需经员工书面同意；
     
   • 每月扣款不得超过员工当月工资的20%，且扣除后剩余工资不得低于当地最低工资标准；
     
   • 辞职时，单位应按实际工作天数结算工资，不得因购买保险而额外扣费。

3. 若单位强制扣款且无合法依据
   若单位未与员工协商一致，或以“不买保险就不发工资”等理由强制扣款，属于克扣工资的违法行为。员工可依据《工资支付暂行规定》第十五条，要求单位限期补发工资，并可主张经济补偿金（按工作年限，每满一年支付一个月工资）。

行动建议：

• 核查劳动合同、工资条或保险购买协议，确认费用承担主体及扣款依据；
  
• 若单位违法扣款，先与单位协商，协商不成可向当地劳动监察大队投诉（12333热线）或申请劳动仲裁；
  
• 保留工资条、扣款通知、劳动合同等证据，以便维权。

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体处理方案。