结论：保险人和被保险人书面约定保费用于支付工伤费用，其效力需结合具体情况判断，以下分情况说明：

1. 若约定符合保险合同基本原则且不违反法律强制性规定
   根据《保险法》第十条，保险合同是投保人与保险人约定保险权利义务关系的协议。若双方在保险合同中明确约定“保费部分或全部用于支付工伤费用”，且该约定不违反以下原则：

   • 损失补偿原则：保险赔偿应以实际损失为限，不得通过约定获取额外利益；
     
   • 保险利益原则：被保险人对保险标的（如员工）需具有法律上承认的利益；
     
   • 不违反公序良俗：约定内容不得违背社会公共利益。
     则该约定可能被认定为有效，但需注意：此类约定可能改变传统保险合同的“风险转移”本质，更接近“预付费服务合同”，需明确约定资金管理方式、使用条件等，避免后续纠纷。

2. 若约定违反法律强制性规定或保险合同本质

   • 违反《保险法》禁止性规定：如约定通过保险合同变相实现“赌博”或“非法获利”（例如约定无实际损失时仍支付费用），则约定无效；
     
   • 违反工伤保险法规：若被保险人未依法为员工缴纳工伤保险，而试图通过商业保险约定替代法定工伤保险义务，根据《社会保险法》第五十八条，用人单位必须为员工缴纳工伤保险，此类约定可能因“以合法形式掩盖非法目的”被认定无效；
     
   • 约定模糊导致履行争议：若未明确“工伤费用”的具体范围（如医疗费、伤残补助、误工费等）、支付条件（如是否需经工伤认定）或资金管理方式（如是否设立专项账户），可能因约定不明被认定无效或部分无效。

实务建议：

• 明确约定内容：需详细列明“工伤费用”的具体项目、支付标准、触发条件（如需提供工伤认定书、医疗费用发票等）；
  
• 区分保险与预付服务：若主要目的是为员工提供工伤保障，建议优先通过“雇主责任险”或“团体意外险”等合法险种实现，避免直接约定“保费用于支付工伤费用”导致合同性质争议；
  
• 遵守法定义务：若被保险人为用人单位，必须依法为员工缴纳工伤保险，商业保险约定仅能作为补充，不能替代法定义务。
  

总结：书面约定的效力取决于内容是否合法、明确且符合保险合同本质。建议双方在律师协助下起草条款，确保合法合规。如有具体条款需审核，可直接向我咨询。