正式员工未经同意一般不能与其他单位建立劳动关系，但存在例外情况。以下从不同角度为您详细分析：
一、一般原则：未经同意不得建立双重劳动关系
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者与用人单位建立劳动关系后，应当忠诚履行劳动合同，未经用人单位同意，不得擅自与其他用人单位建立劳动关系。这是因为，双重劳动关系可能引发一系列问题，如工作时间冲突、精力分散、商业秘密泄露风险增加等，这些都可能对原用人单位的利益造成损害。
二、例外情况：非全日制用工与兼职
非全日制用工：根据《劳动合同法》第六十八条，非全日制用工是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。在非全日制用工的情况下，劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。这意味着，如果原用人单位同意，或者原劳动合同没有明确禁止，劳动者可以从事非全日制工作，但需确保不影响原工作。
兼职：对于全日制员工而言，虽然法律没有明确禁止兼职，但兼职行为同样需要遵循不损害原用人单位利益的原则。如果兼职工作与原工作存在时间或精力上的冲突，或者可能泄露原用人单位的商业秘密，那么这种兼职行为就是不被允许的。此外，如果原劳动合同中有明确禁止兼职的条款，劳动者也需遵守。
三、法律后果与风险提示
法律后果：如果劳动者未经用人单位同意，擅自与其他用人单位建立劳动关系，且该行为对原用人单位造成了损害，那么劳动者可能需要承担赔偿责任。同时，用人单位也有权依据劳动合同或相关法律法规，解除与劳动者的劳动合同。
风险提示：对于劳动者而言，在考虑与其他单位建立劳动关系前，务必先了解原劳动合同中的相关条款，以及原用人单位的态度。如果原劳动合同中有明确禁止兼职或建立双重劳动关系的条款，或者原用人单位明确表示反对，那么劳动者应谨慎行事，避免引发不必要的法律纠纷。
建议：如果您作为正式员工，有意与其他单位建立劳动关系，最好先与原用人单位进行沟通，了解其态度和相关政策。如果原用人单位同意，您可以按照双方协商的条件和方式，与其他单位建立劳动关系。如果原用人单位不同意，或者您不确定其态度，那么最好暂时放弃这一想法，以免给自己带来不必要的麻烦。如果您在此过程中遇到任何法律问题，可以直接向我咨询。