结论：员工在自行离职的情况下，能否讨要加班工资，需根据具体情况判断，主要取决于是否存在加班事实以及公司是否已支付加班工资。

一、加班工资的法律依据

根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，用人单位安排劳动者加班的，应当按照国家有关规定支付加班费。具体来说，加班工资的计算通常基于劳动者的基本工资和加班时长。若公司制度中规定的“三个月5天假期”并未涵盖所有应休假期，或员工在非假期期间存在加班情况，且公司未支付相应加班工资，则员工有权要求公司支付。

二、员工自行离职与加班工资的关系

1. 存在加班事实且未支付加班工资：

   • 若员工能证明在公司工作期间存在加班事实，且公司未按照法律规定支付加班工资，那么即使员工自行离职，仍有权要求公司支付拖欠的加班工资。
   • 员工可以通过提供加班记录、工作邮件、同事证言等证据来证明加班事实。

2. 不存在加班事实或已支付加班工资：

   • 若员工无法证明存在加班事实，或者公司已经按照法律规定支付了加班工资，那么员工自行离职后，无权再要求公司支付加班工资。

三、员工应如何维权

1. 收集证据：

   • 员工应首先收集能够证明加班事实的证据，如加班记录、工作邮件、同事证言等。
   • 同时，员工也应保留与公司沟通加班工资支付的记录，如邮件、短信等。

2. 与公司协商：

   • 在收集到足够证据后，员工可以尝试与公司进行协商，要求公司支付拖欠的加班工资。
   • 协商过程中，员工应保持冷静和理性，明确表达自己的诉求和依据。

3. 申请劳动仲裁或提起诉讼：

   • 若协商无果，员工可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁，要求公司支付加班工资。
   • 对劳动仲裁结果不服的，员工还可以向法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

四、注意事项

• 员工在自行离职前，应确保已与公司就加班工资等事宜进行充分沟通，并尽量保留相关证据。
• 员工在维权过程中，应遵守法律法规和程序规定，不得采取过激行为或违法手段。

建议：如果您作为员工，认为公司存在未支付加班工资的情况，且您已自行离职，建议您首先收集相关证据，然后尝试与公司进行协商。若协商无果，您可以考虑申请劳动仲裁或提起诉讼来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。