结论前置：车主是否可以向雇佣司机索赔，需分情况讨论，具体如下：

1. 若司机存在故意或重大过失
   根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任。若司机存在故意（如酒驾、毒驾、故意冲撞）或重大过失（如严重违反交通规则、疲劳驾驶导致事故），且该行为与事故存在直接因果关系，车主在保险公司赔付后，仍有权就超出保险赔偿范围的部分（如车辆残值损失、停运损失等）向司机追偿。
   法律依据：《民法典》第1191条（用人单位责任）、第1209条（机动车所有人、管理人与使用人不一致时的责任）。

2. 若司机仅存在一般过失
   若司机仅存在一般过失（如未保持安全车距、操作轻微失误），且事故属于保险责任范围，保险公司已全额赔付（包括车辆损失、第三者责任等），则车主通常无权再向司机索赔。因为保险赔偿已覆盖损失，且一般过失不构成独立侵权责任。
   例外情形：若雇佣合同中明确约定司机需对一般过失承担赔偿责任（如“因操作失误导致损失需赔偿”），则车主可依据合同主张权利，但需注意合同条款的合法性（如是否显失公平）。

3. 若司机行为构成职务行为
   根据《民法典》第1191条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。若司机是在执行车主安排的运输任务时发生事故，且无故意或重大过失，则责任应由车主（作为雇主）承担，车主无权向司机索赔。
   例外：若司机存在故意或重大过失，车主可向司机追偿，但需证明司机行为超出职务范围或存在重大过错。

实务建议：

• 车主应首先核对保险合同条款，确认保险公司是否已全额赔付（包括车辆损失险、第三者责任险等）；
  
• 若认为司机存在故意或重大过失，需收集证据（如事故认定书、监控录像、证人证言等）；
  
• 雇佣合同中若对司机责任有约定，需审查条款是否合法有效。
  

如有进一步疑问，可直接向我提问，我会结合具体案情为您详细分析。