离职时，劳动者确实有权利要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资，但具体是否能够当场结清，还需根据实际情况和双方约定来确定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、法律规定
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确立了用人单位在离职时支付工资的基本义务，从法律层面保障了劳动者及时获得劳动报酬的权利。
二、实际操作中的情况
当场结清的情形：
- 协商一致解除：若双方协商一致解除劳动合同，且用人单位资金充裕、财务流程简便，通常可以离职当天结清工资。
- 用人单位过错：如用人单位未提供约定的劳动条件、未及时足额支付工资等，导致劳动者解除合同，劳动者有权要求离职当天结清工资。
- 劳动合同期满：合同期满终止时，若双方无特殊约定，用人单位也应在离职当天结清工资。
不一定当场结清的情形：
- 正常离职：劳动者提前通知（如提前三十日书面通知或试用期内提前三日通知）解除劳动合同，工资可能按用人单位的支付周期支付，不一定能当场结清。
- 特殊情况：如需核算绩效、奖金等，或用人单位财务流程复杂，当天结清可能有困难。但根据规定，最迟也不应超过一个工资支付周期。
三、维权途径
若用人单位无故拖延或克扣离职工资，劳动者可通过以下途径维护权益：
- 与用人单位协商：首先尝试与用人单位沟通，要求按规定支付工资。
- 向劳动监察部门投诉：若协商不成，可向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付。
- 申请劳动仲裁：若投诉无果，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过仲裁途径维护自身合法权益。
四、建议与注意事项
- 了解地方法规：由于地方法规可能对离职工资支付时间有具体规定，劳动者在离职前应了解并遵守当地的相关规定。
- 明确约定：在入职时或离职前，与用人单位就工资支付时间进行明确约定，以避免不必要的纠纷。
- 保留证据：离职时，保留好劳动合同、工资条、工作证等能证明劳动关系和工资情况的证据，以备维权之需。
总结来说，离职时劳动者有权利要求用人单位一次付清工资，但具体是否能够当场结清还需根据实际情况和双方约定来确定。若遇到用人单位无故拖延或克扣工资的情况，劳动者应及时采取合法途径维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。