员工在离职时，从法律层面讲，确实有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但这一权益的实现可能受到多种因素的影响。以下是对这一问题的详细分析：
法律依据
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据，体现了法律对劳动者权益的保护。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 尽管法律有明确规定，但部分公司可能通过劳动合同或规章制度，对工资结算时间做出具体规定。这些规定在合法且不违反法律法规强制性规定的前提下，是有效的。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的相关规定。
工作交接情况：
- 员工离职时需要进行工作交接，特别是涉及财务账目、客户资料等关键信息的岗位。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，以确保公司运营的连续性和稳定性。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要理解并尊重公司的财务流程，同时与公司协商一个合理的工资结算时间。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定。这样可以在离职时做到心中有数，避免因为不了解政策而产生不必要的纠纷。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通。在沟通时，可以说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。如果公司能够理解并尊重员工的权益，通常会愿意协商一个双方都能接受的工资结算时间。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。在投诉时，员工需要提供相关证据，如劳动合同、工资条等，以支持自己的诉求。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。在申请仲裁时，员工需要提交仲裁申请书和相关证据材料。仲裁委员会会根据事实和法律规定进行裁决，要求公司支付拖欠的工资。这是维护员工权益的最后一道法律屏障。
总结与建议
虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。因此，建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通协商。如果遇到问题无法解决，可以通过投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。同时，员工在离职时也应确保完成工作交接手续，避免给公司造成经济损失等扣减工资的合法理由。
希望以上分析能对你有所帮助。如果你还有其他关于劳动工伤（工资福利）方面的问题，欢迎随时向我咨询。