结论前置：从法律层面讲，员工离职时有权要求公司在离职当天一次性结清工资。但实际操作中，这一权益的实现可能受到公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素的影响。
法律依据
根据《工资支付暂行规定》第九条的规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也明确规定，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。但需注意，这种约定不能剥夺员工在离职时要求即时结清工资的法定权利，只是双方可以协商的一个时间点。
工作交接情况：
- 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程，但公司也应尽量在合理范围内满足员工的即时结清需求。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。如果公司政策与法律规定相悖，员工有权要求公司按照法律规定执行。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，员工可以提出自己的合理诉求，并听取公司的意见和解释。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉时，员工需要提供相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。劳动仲裁是一种法律途径，具有强制执行力。在仲裁过程中，员工需要提供充分的证据来支持自己的诉求。
示例说明
假设小李是某公司的员工，他因个人原因决定离职。在离职前，他提前了解了公司的工资结算政策，并发现公司规定离职员工在次月工资发放日统一结算工资。但小李希望离职当天就能结清工资，于是他与公司人力资源部门进行了沟通。经过协商，公司同意在离职当天为小李结清工资，但要求小李必须完成所有的工作交接任务。小李同意了公司的要求，并在离职当天完成了工作交接，顺利拿到了工资。
综上所述，虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如有更多疑问，欢迎直接向我咨询。