结论前置：中介是否承担责任需结合具体情形判断，主要取决于中介是否履行了法定或约定的义务，以及是否存在过错。以下分情况说明：

1. 中介已履行代缴保险费义务，但工人拒绝参保
   若中介已按照法律规定或合同约定，将保险费足额缴纳至社保机构或商业保险公司，且能证明已尽到告知义务（如书面通知工人参保、留存缴费凭证等），则工人发生事故时，中介通常不承担责任。此时责任应由未参保的工人自行承担，或根据工伤保险条例由用人单位（若存在劳动关系）承担部分责任。
   法律依据：根据《社会保险法》第58条，用人单位应自用工之日起30日内为职工办理社保登记；若中介受委托代缴，需证明已履行代缴职责。

2. 中介未履行代缴义务，或未尽到告知义务
   若中介未将保险费实际缴纳至保险机构，或未明确告知工人参保事宜（如未提供缴费凭证、未书面确认工人拒绝参保），导致工人未参保，则中介可能因未履行法定或约定义务而承担部分责任。具体责任比例需结合过错程度、事故原因等综合判定。
   法律依据：根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应承担侵权责任。

3. 中介与工人之间存在劳动关系或劳务关系
   若中介直接雇佣工人（如以中介名义签订劳动合同），则中介作为用人单位，未依法为工人缴纳工伤保险的，需根据《工伤保险条例》第62条，承担工伤保险待遇赔偿责任，包括医疗费、伤残补助金等。
   关键点：需核实中介与工人之间是否存在实际用工关系，而非单纯的中介服务关系。

4. 工人故意不参保且中介无过错
   若工人明确书面表示拒绝参保（如签署《自愿放弃社保声明》），且中介已留存相关证据，同时中介不存在胁迫、欺诈等行为，则工人发生事故时，中介通常不承担责任。但需注意，此类声明在司法实践中可能因违反强制性规定而被认定无效。
   风险提示：即使工人签署放弃声明，用人单位仍可能因未缴社保被行政处罚（如罚款），但民事赔偿责任可能被免除。

建议行动：

• 中介应立即核查是否已履行代缴义务，并留存缴费凭证、告知记录等证据；
  
• 若工人未参保，建议补充签订书面协议明确责任划分；
  
• 发生事故后，及时委托律师介入，通过法律程序厘清责任。
  

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