结论：外卖员保险生效时间回家途中撞到人能否理赔，需结合保险类型、保险条款以及事故责任认定综合判断。以下分情况说明：

1. 保险类型与生效时间

• 雇主责任险/团体意外险：若外卖平台为外卖员投保了雇主责任险或团体意外险，需确认保险条款中“保险期间”的约定。通常，此类保险的生效时间以“工作时间”或“配送任务期间”为限。若事故发生在下班回家途中（非工作时间或非配送任务期间），可能不在保险范围内，保险公司可能拒赔。
• 个人意外险/第三者责任险：若外卖员自行购买了个人意外险或第三者责任险，需查看保险合同中“保险责任”条款。部分个人意外险可能覆盖“全天24小时”的意外事故，但第三者责任险通常需明确是否包含“非工作期间”的赔偿责任。若合同未排除非工作期间，且事故符合“意外”定义（如非故意、非预谋），则可能理赔。

2. 事故责任认定

• 外卖员全责/主责：若外卖员在事故中负全部或主要责任，需确认保险条款是否覆盖“第三者人身伤害”赔偿。例如，第三者责任险通常覆盖因被保险人过失导致的第三者人身或财产损失，但需注意免赔额、赔偿限额等条款。
• 外卖员无责/次责：若外卖员无责或仅负次要责任，则理赔需求可能由对方车辆或人员的保险承担，外卖员自身的保险可能不涉及赔偿。

3. 保险条款的除外责任

• 需重点审查保险合同中“除外责任”条款。例如，部分保险可能排除“无证驾驶、酒驾、故意行为”等情形。若外卖员存在违法驾驶行为（如无证、酒驾），即使保险生效，保险公司也可能拒赔。

4. 操作建议

• 立即报案：无论保险是否生效，均应第一时间联系保险公司报案，并保留事故现场证据（如照片、视频、交警责任认定书）。
• 核对保单：尽快查阅保险合同，确认保险期间、保险责任及除外责任条款。
• 法律途径：若保险公司拒赔且存在争议，可通过诉讼或仲裁主张权利，但需结合具体证据和条款。

总结：能否理赔需以保险合同约定为准，建议优先核对保单条款，并咨询专业法律人士分析具体责任。如有疑问，可直接向我提问。