没签合同但发生工伤后私了，该协议是否可以失效，需视具体情况而定。以下从不同角度为您详细分析：
一、私了协议的有效性基础
双方真实意思表示：私了协议若基于双方真实意愿达成，且内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，则该协议具有法律效力。这意味着，一旦双方签字确认，原则上应受到法律保护，不得随意反悔或主张无效。
未签订书面劳动合同不影响工伤认定：即使未签订书面劳动合同，只要劳动者能证明与用人单位存在事实劳动关系（如通过工资支付记录、工作证、考勤记录等证据），且所受伤害符合工伤认定条件，仍可依法享受工伤保险待遇。因此，私了协议的有效性并不直接取决于是否签订了书面劳动合同。
二、私了协议可能失效的情形
协议内容显失公平：若私了协议中约定的赔偿金额明显低于法定工伤保险待遇标准，且劳动者在签订时处于弱势地位或缺乏经验，导致协议内容显失公平，劳动者有权在法定期限内（通常为一年）向法院或仲裁机构申请撤销该协议。
存在欺诈、胁迫等情形：若用人单位在签订私了协议时存在欺诈、胁迫或乘人之危等行为，导致劳动者在违背真实意愿的情况下签订协议，劳动者同样有权申请撤销。
协议未涵盖全部赔偿项目：若私了协议仅约定了部分赔偿项目，而遗漏了其他依法应享受的工伤保险待遇项目（如一次性伤残补助金、伤残津贴等），劳动者仍有权就未涵盖的部分向用人单位主张权利。
三、法律建议
谨慎签订私了协议：在发生工伤后，劳动者应谨慎考虑是否签订私了协议。若决定签订，务必确保协议内容全面、公平，并明确约定赔偿项目、金额及支付方式等关键条款。
及时咨询专业律师：在签订私了协议前或发生争议后，劳动者应及时咨询专业律师，了解自身权益及可能的法律后果，以便做出明智的决策。
保留相关证据：无论是否签订私了协议，劳动者都应妥善保留与工伤相关的所有证据（如医疗记录、工资支付记录、工作证等），以备不时之需。
举例说明：假设某劳动者在未签订书面劳动合同的情况下发生工伤，用人单位提出私了并签订了赔偿协议。但协议中约定的赔偿金额远低于法定标准，且劳动者在签订时因急需医疗费用而被迫接受。在此情况下，劳动者有权在法定期限内向法院申请撤销该协议，并要求用人单位按照法定标准支付工伤保险待遇。
总结来看，没签合同但发生工伤后私了，该协议是否可以失效取决于多种因素。若您面临类似情况，建议直接向我咨询，以便根据您的具体情况提供针对性的法律建议。